1. 第四章 工程塑料 第一节 聚酰胺类塑料 第二节 聚碳酸酯类塑料 第三节 聚酯类塑料 第四节 聚甲醛类塑料

2. Engineering Thermoplastics • Replace metallic parts • Strength and stiffness • Retention of properties over range of temperatures • Toughness to withstand incidental damage • Dimensional stability • Low creep • Low CTE • Withstand environmental factors (UV, O2, chemicals) • Shaped easily

3. 1.1 聚酰胺类塑料简介 第一节 聚酰胺塑料 聚酰胺为大分子链上含有酰胺基团重复结构单元的一类聚合物，主要由二元胺和二元酸缩聚或由氨基酸内酰胺自聚合而成，（Polyamide,PA），俗称尼龙。

4. 1.2 聚酰胺类塑料的结构性能

5. 1.2.1 PA的结构

6. PA中的酰胺基排列规整，在适当的条件下可以结晶。结晶度可达40％－60％。 • PA分子链上酰胺基之间的亚甲基赋予PA以柔性和冲击性能。 亚甲基/酰胺基的比例越大，分子中氢键数越少，分子间作用力越小，柔性增加，吸水越小。

7. 1.2.2 PA的性能 （1）一般性能 PA外观为透明或不透明乳白或淡黄色的粒料，表观角质、坚硬，制品表面有光泽。吸水率较大，具有自熄性，燃烧时烧焦有羊毛或指甲味。 PA属于中等阻隔性塑料，阻隔性随酰胺基/亚甲基的比例增大而提高，以PA6的阻隔性最好。

8. （2）力学性能 • PA在室温下拉伸强度（70-210MPa）和冲击强度都较高。随温度和湿度的升高，拉伸强度急剧下降，而冲击强度则明显提高。玻璃纤维增强的PA的强度受温度和湿度的影响不大。 • PA的耐疲劳性较好，玻璃纤维增强后还可以提高50％左右。

9. PA的抗蠕变性能不好，不适于制造精密的受力制品，但玻璃纤维增强后可以改善。 PA的抗蠕变性能不好，不适于制造精密的受力制品，但玻璃纤维增强后可以改善。 PA具有优良的耐磨性和自润滑性，无油摩擦系数为0.1-0.3，约为合金的1/3，为酚醛树脂的1/4，是一种常用的耐磨性塑料品种。加入二硫化钼、石墨、F4及PE等还可进一步改进其摩擦性和耐磨性。在所有PA品种当中以PA1010耐磨性最佳。

10. （3）热学性能 • PA的热变形温度不太高；有明显熔点 。PA的热性能受亚甲基的奇偶效应影响，当亚甲基的数目为偶数时比奇数的熔点高。 如PA7（230℃）的熔点高于PA6（215℃），因为亚甲基为偶数时的氢键密度大。 • PA的耐寒性较好； • PA的线膨胀系数较大； • PA的热导率为中等水平。

11. （4）电学性能 PA在低温和低湿条件下为极好的绝缘材料，但绝缘性随温度和湿度的升高而急剧恶化；并以分子中含酰胺基比例大者最敏感。

12. （5）环境性能 • PA具有良好的化学稳定性，常温下可耐大部分有机溶剂如醇、芳烃、酯及酮等，尤其是耐油性突出。但酸、碱、盐类水溶液可导致其溶胀，危害最大的无机盐为氯化锌。PA可溶于甲酸及酚类化合物。 • PA的耐光性不好，在阳光下强度显著下降并变脆，因此不宜用于户外。

13. 1.3 聚酰胺类塑料的成型加工 1.3.1 PA的加工特性 • PA的吸水率高，加工前必须干燥处理，使含水量小于0.1％，干燥温度80－90℃. • PA熔体接近牛顿流体，粘度对温度更敏感。

14. PA的流动性好，粘度低，热稳定性较差，热降解倾向严重，应加入二苯胺改善，并严格控制温度。 • PA的熔融粘度低、易流动，容易产生“流涎现象”，在注射成型时应采用自锁式喷嘴。 • PA熔体冷却速度对制品性能影响很大，如PA6，快速冷却时，制品的韧性好；缓慢冷却时，制品不透明，刚度大，耐磨性好，拉伸强度高。

15. PA制品在冷却过程中容易结晶，成型收缩率大，结晶度高低受加工条件的影响较大。PA制品在冷却过程中容易结晶，成型收缩率大，结晶度高低受加工条件的影响较大。 • PA制品成型后需要进行调湿处理，以降低吸水性对性能的影响，提高尺寸稳定性。调湿处理在水、液化石蜡、矿物油或聚乙二醇中进行，温度高于使用温度10－20℃，时间30－60min。 • PA制品中易产生内应力，需对制品进行退火处理。退火处理条件：缓慢升温至160－190℃，停留15min，然后缓慢冷却到室温。

16. 1.3.2 PA的加工方法 PA可用注塑，挤出，吹塑，压制等方法成型。 （1）注塑 注塑成型为PA最主要的成型方法。PA的粘度低、易流动，应采用自锁喷嘴， 模具要考虑排气。 可用于注塑的尼龙主要有PA6、PA66、PA1010，其余用量相对较少。

17. （2）挤出 挤塑主要采用单螺杆成型，近年来双螺杆技术也已成型，选用排气式挤出机，主要用来生产尼龙管和尼龙棒。如PA11/12软管（主要用作汽车输油管）。 尼龙棒是PA1010的特色产物，也是我国的特色产品，广泛用作机械部件，如齿轮、密封件、轴套等。

18. 1.4 聚酰胺类塑料的应用PA作为工程塑料中最大最重要的品种，广泛应用于汽车、机械、包装、电子/电器及日用等领域。 1.4.1汽车工业 在车用塑料材料中，PA因为具有较好的刚性、优越的力学性能和耐化学腐蚀性而在汽车的发动机系统、车灯系统和空调系统中得到广泛应用，如发动机的冷却风扇和冷却风扇支架、空调的风门、车灯装饰框等。

19. 1.4.2 机械工业 利用PA的高力学性能、耐磨性和自润滑性，可以广泛用于制造齿轮、涡轮、垫片、螺栓、螺母和轴承等。 1.4.3 电子/电器 主要用于电饭煲、吸尘器、高频食品加热器以及接线柱、开关和电阻器等。

20. 1.4.4 包装材料 利用PA的气体阻隔性，与HDPE共混和复合，主要用于肉、火腿等冷冻食品的包装。 1.4.5 日用品 PA为第一代拉链材料，目前仍大量使用。此外用于一次性打火机壳体、头盔、管钳、扳手等。 1.4.6 体育用品 主要有滑雪板、球拍线及框、冲浪板、钓鱼杆和线等。 1.4.7 医疗器械 可用于输血管、输液器、手术缝合线及假发等。

21. Polyamides or Nylons (PA)

22. 1.5 其它品种尼龙 随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快，对PA的需求将更高更大。 聚酰胺的优点与缺点: • 优点：优良的耐磨性、耐磨擦和自润滑性，较好的力学性能，耐油性、气体阻隔性、耐疲劳性好。 • 缺点：吸湿性大，耐酸性差，在潮湿环境中尺寸变化率大，且对力学和电学性能影响大。

23. 1.5.1 增强尼龙 玻璃纤维增强PA在20世纪50年代就有研究，但形成产业化是20世纪70年代。以玻璃纤维为增强材料，PA的力学性能、硬度、蠕变性、尺寸稳定性和耐热性都有明显提高。 用金属纤维增强PA，不仅获得高模量，还具导电性。 用矿物也有很好的增强效果，并且使加工成型更容易，成本降低。 二硫化钼和聚四氟乙烯也是聚酰胺的增强材料，且可提高耐磨性。

24. 1.5.2 单体浇铸尼龙（MCPA） 单体浇铸尼龙（MCPA）又称为MC尼龙或铸型尼龙。以己内酰胺或戊内酰胺为单体，采用碱聚合法在模具中边聚合边成型。 MCPA的分子量比PA6大一倍，其力学性能、尺寸稳定性、耐疲劳性、耐磨性、冲击强度、耐热性、吸水性及电性能等都比PA6高约一倍以上。

25. 1.5.3 透明尼龙 化学法制备透明尼龙是通过引入立体障碍组分来抑制尼龙的结晶，产生非结晶或难结晶的结构，仍可保持原有的强韧性。 如对苯二甲酰三甲基己二胺（Trogamid-T），透光率可达90％以上，吸水率为0.41％，不易擦伤，热稳定性好，冲击性能突出，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀性好。

26. 1.5.4芳香尼龙 芳香尼龙为20世纪60年代开发的耐高温、耐辐射、耐腐蚀的新型PA品种。目前应用的主要品种有聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯酰胺两种。

27. （1）聚间苯二甲酰间苯二胺（mPIPA），俗称芳纶1313。（1）聚间苯二甲酰间苯二胺（mPIPA），俗称芳纶1313。 • mPIPA具有优异的力学性能和耐热性,可在200℃下连续使用，熔点为410℃； • mPIPA电绝缘性一般，但在较高温度或湿度下仍能保持较好的电性能；

28. mPIPA难燃，具有自熄性； • mPIPA耐老化性和耐辐射性优异，耐光性较差； • mPIPA主要用于纤维和耐高温膜、耐高温装饰板、防火墙、H级绝缘材料及耐辐射材料等。

29. （2）聚对苯酰胺（mPTPA）， 俗称芳纶1414 mPTPA拉伸强度为200MPa，软化温度为280℃，耐候性、耐疲劳性和尺寸稳定性好，线膨胀系数低，是近年来开发最快的高强度、高模量、高耐温纤维，也可制成薄膜或层压材料。

30. 思考题： • 1、mp型、p型PA分子链上氢键形成有什么规律？ • 2、 试述mp型、p型PA分子结构特点？ • 3、试述脂肪族PA结构特点和性能特点？

31. 第二节 聚碳酸酯塑料 2.1 聚碳酸酯类塑料简介 聚碳酸酯为大分子链上含有碳酸酯型重复结构单元 的一类聚合物，Polycarbonate,PC。 聚碳酸酯是第二大通用工程塑料，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。

32. PC生产主要集中在美国、西欧和日本，上述三大产地生产能力约占世界总生产能力的90%。PC生产主要集中在美国、西欧和日本，上述三大产地生产能力约占世界总生产能力的90%。 • 目前世界聚碳酸酯工业发展呈现两大特点： 一、生产更趋集中和垄断，德国拜耳公司、美国GE化学公司、道化学公司及日本帝人公司的生产能力占世界总生产能力的80%左右。 二、亚洲发展迅速。世界著名聚碳酸酯生产商纷纷来亚洲投资建厂，据不完全统计，1997～2004年建设的聚碳酸酯装置70%在亚洲。

33. 我国目前能维持生产仅有3家，分别为常州合成化工总厂3000吨/年(光气法)、上海中联化工厂1200吨/年(酯交换法)、重庆长风化工厂1000吨/年(酯交换法) 。 • 与国外公司相比，不仅规模极小，而且技术落后，远远不能满足国内需求。 • 目前在华投资聚碳酸酯的国际跨国公司，主要有德国拜耳、日本帝人。 拜耳公司在上海漕泾化工区18亿美元的第一期投资中，包括20万吨／年聚碳酸酯及配套的20万吨／年双酚A项目，于2005年建成。 日本帝人公司从2005年4月开始在浙江省生产聚碳酸酯树脂，投资5亿美元，2007年形成年产10万吨聚碳酸酯的生产规模。

34. 2.2 聚碳酸酯类塑料的结构性能 2.2.1 PC的结构与性能 • PC的性能为分子链中各种基团的综合反映： • 亚苯基，提供刚性、力学性能和耐化学稳定性，提高玻璃化温度和熔融温度； • 羰基，增加刚性； • 酯基，电绝缘性和耐化学稳定性差； • 氧基，赋予柔性和冲击性能，增加在有机溶剂中的溶解性。

35. 2.2.2 PC的性能 （1）一般性能 PC为透明的白色或微黄色的硬而韧的树脂，吸水率较大，燃烧时慢燃，离火后自熄，火焰呈黄色，熔融起泡，燃烧时发出烂花果味。

36. （2）力学性能 PC的力学性能十分优良，属于硬而韧的材料。 • PC的拉伸强度和弯曲强度都较高，并受温度的影响小，其冲击强度为热塑性塑料中最好的； • PC的抗蠕变性能优于PA和POM，尺寸稳定性好。 • PC的耐磨性一般，耐疲劳强度低，易产生应力开裂，缺口敏感性高。

37. （3）热学性能 • PC的耐高低温性好，可在－130至130℃温度范围内使用；热变形温度可达130－140℃；脆化温度在－100℃以下。没有明显的熔点，在220－230℃呈熔融状态，熔融粘度较高。 • PC的线膨胀系数和热导系数都较小。

38. （4）电学性能 PC的分子极性小、玻璃化转变温度高、吸水性低，因此具有较为优良的电绝缘性能。且其电性能在很宽的温度和湿度范围内变化较小。 （5）光学性能 PC为最优异的光学塑料品种之一，透光率可达93％，适于透镜材料。但由于其硬度低、耐磨性差、双折射高，不能作为高档光学材料。

39. （6）环境性能 • PC可耐有机酸、稀无机酸、油、脂肪烃及醇类，但不耐氯烃、稀碱、浓酸、胺类、酯及酮等，可溶于二氯甲烷、氯苯及甲酚等溶剂中。 • PC不耐60℃以上的热水，长期接触会导致应力开裂并失去韧性； • PC耐紫外线性不好，用于户外需加入紫外线吸收剂。

40. 2.3 聚碳酸酯类塑料的成型加工 2.3.1 PC的加工特性 • PC在加工前必须干燥处理，使含水量小于0.02％。 • PC的熔体粘度高，PC熔体受剪切速率的影响很小，对温度变化非常敏感。 • PC的刚性大，制品中易产生内应力，需对制品进行退火处理。 • PC为无定形聚合物，成型收缩率低。成型时的收缩性大致各向同性，有利于成型高精度的制品。

41. 2.3.2 PC的加工方法 PC可用注塑，挤出，吹塑等方法成型。 （1）注塑 选用中低粘度的PC树脂。 注射时一般采用高温、高压、快速成型法。 (2)挤出选用高低粘度的PC树脂。 采用渐变型螺杆，长径比为18－20。 （3）吹塑 PC在170－220℃时呈高弹态，可采用吹塑和辊压等方法成型加工。

42. 2.4 聚碳酸酯类塑料的应用 PC广泛应用于汽车、电子电气、光学存储（光盘基材）、建筑建材、办公设备、包装、运动器材、医疗保健等领域等高科技领域 。

43. Polycarbonate

44. 2.4.1用作光盘的基础材料 平均1千克聚碳酸酯树脂大约可生产55张光盘。目前我国成为世界上第二大光盘消费国，据不完全统计，国内现有光盘生产线200余条，年需用聚碳酸酯达5万吨。以前全部依赖进口光盘级聚碳酸酯生产，随着拜耳公司上海光盘品级聚碳酸酯投产，未来几年光盘对聚碳酸酯需求仍将保持20%以上高速度增长 。

45. 2.4.2 用作眼镜的透镜材料 聚碳酸酯透镜的优点是抗冲击强度高，安全性好；折射指数高，可使用较薄的镜片；相对密度较低，可减轻镜片的质量；对紫外光具有高屏蔽性。可以注塑成型，而提高镜片的生产效率。 聚碳酸酯镜片主要用于儿童眼镜（约占总量的30％）、太阳镜和安全镜（占20％）和成人眼镜（占50％）。成人处方眼镜是增长最快的市场，在过去的7～8年内，国外成人眼镜市场以年均20％～25％的速度增长。

46. 2.4.3 用作照明灯具和器材 主要用于室外和商厦灯具，这些应用要求其材料具有防破坏功能。聚碳酸酯也用于透镜散射器、舞台用灯和机场跑道标识。

47. 2.4.4 用作汽车零部件材料 聚碳酸酯树脂在汽车领域的应用领域和消费均有所增加。例如灯具，现代汽车头灯要求造型美观，形状复杂多样，灯玻璃要有很高的弯曲率，使用传统玻璃制造头灯在工艺技术上一直相当困难，而用聚碳酸酯代替玻璃之后，就大大降低了加工难度。 聚碳酸酯树脂可制成耐磨损的汽车用玻璃，这种玻璃质轻、抗碎、耐用，成本与普通玻璃不相上下。

48. 2.4.5 用于建筑物玻璃制造 聚碳酸酯玻璃用于学校、医院、住宅、银行以及政府规定的必须使用防碎玻璃和片材的地方，抗冲强度比普通玻璃高250多倍，比标准丙烯酸酯玻璃片材高30多倍，具有优良的抗碎性能和抗磨性能，而且抗热畸变性能优于丙烯酸酯玻璃、但价格高于丙烯酸酯和普通玻璃。

49. 聚碳酸酯阳光板，有“透明塑料之王”的美称，聚碳酸酯阳光板，有“透明塑料之王”的美称， 包括：中空板系列（又称不碎玻璃、卡布隆）， 实心板系列（又称耐力板、透明钢板）， 它有良好抗冲击、隔热、隔音、采光、防紫外线、阻燃等优点，应用于公用、民用建筑的采光和档雨棚、通道顶棚、高架路隔音墙、商场顶盖、植物温室，是目前世界上最理想的一种光棚材料，是现代建筑装饰界广泛推崇和赞誉的最新一代产品。

50. 2.4.6 用于电子/电器领域 在电子电器行业，PC可用于低压电柜的接线座、各种绝缘插件、绝缘套管、机床电机保护开关、空心砖外壳、仪表外壳和办公室自动化设备，还可以制造聚合物光纤的芯材；PC及PC合金可做计算机架，外壳及辅机，打印机零件； PC薄膜可用于电容器、录像带、录音带及磁带等。