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Jacques Livage

Luminophores inorganiques. Jacques Livage. Collège de France. www.ccr.jussieu.fr/lcmc. rubrique ‘ cours du Collège de France ’. ON OFF. Lampe UV. Lampe UV. Luminophores à l ’état fondamental Poudres blanches : matrices isolantes pas d ’absorption dans le visible

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Presentation Transcript

  1. Luminophores inorganiques Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique ‘ cours du Collège de France ’

  2. ON OFF Lampe UV Lampe UV Luminophores à l ’état fondamental Poudres blanches : matrices isolantes pas d ’absorption dans le visible Couleur de corps : blanche Oxydes borates phosphates silicates ...

  3. Luminophores sous excitation UV ( 254 nm ) Poudres colorées : émissions multi-colores dans le visible Couleur d’émission ( systèmes actifs ) ON OFF Lampe UV Lampe UV Ce3+/ Tb3+ Eu3+ Mn2+ Eu2+ Eu3+ ...

  4. émission spontanée émission stimulée luminescence pigments luminescents matériaux ‘laser’ ions de transition ‘ dn ’ et ions de terres rares ‘ fn ’

  5. Luminophore : matériau luminescent : émetteur de lumière Luminescence durée de vie courte pas de variation en fonction de T durée de vie longue variation en fonction de T

  6. Ions à couches incomplètes éléments de transition configuration dn (10) terres rares configuration fn (14)

  7. électrons localisés 1 eV 3 eV 800 nm 400 nm Ions de transition transitions électroniques au sein des orbitales ‘d’ hn = D

  8. 5 orbitales atomiques ‘d’ 2 spins ou m = 10 m! Configuration d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 N 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1 N = n!(m-n)! Couche incomplète = mobilité électronique = couleur nb. de façon de disposer ‘n’ électrons dans ‘m’ spin-orbitales

  9. attraction e - n répulsions e - e champ cristallin E ≈ 105 cm-1 E ≈ 104 cm-1 E ≈ 104 cm-1 configuration termes À une configuration ‘dn’ correspondent plusieurs niveaux d’énergie électronique diagrammes de Tanabe-Sugano E = f(B, D) E/B = f(D/B)

  10. Terme fondamental Ion libre 2 1 0 -1 -2 d 3F Ion dans DOh eg 3A2g t2g dg. de Tanabe-Sugano : configuration d2 1S 1A1g 1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g 3P 3T1g 1D 1T2g + 1Eg 3F 3A2g + 3T1g + 3T2g

  11. 3A2g 3T1g 3T2g 3T1g Spectre optique des ions V3+ configuration 3d2

  12. La lumière transmise est verte e V3+ - 3d2 25.600 cm-1 17.200 cm-1 cm-1 30.000 10.000 20.000 Zoisite Tsavorite Ca3Al2(SiO4)3 Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)(OH)

  13. 3A2g 3T1g 3T2g 3T1g Luminescence des ions V3+ configuration 3d2

  14. E X* hn = DE X D Courbes de configuration modèle statique E = f(r) courbe de Morse r0 r0 la distance métal-ligand n’est pas fixe E = f(r)

  15. r = f(t) r0 ± Dr Vibrations atomiques autour d’une position d’équilibre La courbe E = f(r) peut être assimilée à un oscillateur harmonique

  16. r0 ± Dr E0 = 1/2 hw Courbe de Morse - oscillateur harmonique

  17. absorption du niveau électronique fondamental vibronique fondamental vers un niveau électronique excité vibronique excité structure fine de vibration Franck-Condon = transitions verticales

  18. Structure fine de vibration bande ≠ raie

  19. bande large La largeur de la bande d’absorption dépend du décalage des courbes de configuration 6 0 0 0 0 raie fine c.a.d. de la variation de la distance M - L entre l’état fondamental et l’état excité

  20. relaxation radiative (photons) relaxation non radiative (phonons) Compétition Émission excité non radiatif ≈ 103 cm-1 absorption ≈ 104 cm-1 émission radiatif fondamental Probabilité de relaxation non radiative > radiative

  21. relaxation radiative luminescence relaxation non radiative via les phonons 0

  22. excitation UV émission visible bande d’absorption hnem. < hnabs. 0 lem. > labs. bande d’émission 4 3 2 1 0

  23. X1* E X2* X hn X0 r Conversion interne quand 2 courbes de configuration se croisent

  24. Absorption 3T1g3A2g Émission 1T2g3T1g luminescence d’un ion d2 Relaxations non radiatives jusqu’à 1T2g

  25. E hn > 10.000 cm-1 r Où chercher un luminophore émettant dans le visible ? d2 E ≥ 104 cm-1 DE > 104 cm-1 B ≈ 500 cm-1 E/B ≥ 20

  26. d3 d4 Cr3+ Cr2+ d3 champ moyen

  27. d6 d5 Mn2+ Fe2+ 30 20 20 10 10 d5 champ faible d6 champ fort

  28. d8 Ni2+ d7 Co2+

  29. Mn2+ et Cr3+ luminescence laser

  30. Ion libre 2 1 0 -1 -2 6S L = 0 S = 5/2 30 Ion dans Oh 6A1g 20 Absorption 6A1 ? 10 Luminophore Mn2+ champ faible Ion d5 aucun terme excité de même multiplicité de spin 6A1 6S toutes les transitions sont doublement interdites

  31. Transition hn (cm-1) e 4T1g(G) 6A1g 18,600 0,013 4T1g(G) 6A1g 22.900 0,009 4T1g(G) 6A1g 24.900 0,031 4T1g(G) 6A1g 25.150 0,014 4T1g(G) 6A1g 27.900 0,018 4T1g(G) 6A1g 29.700 0,013 4T1g(G) 6A1g 32.400 0,020 Spectre optique de l’ion Mn2+ (d5)

  32. Spectre optique de l’ion Mn2+ (d5) rhodochrosite MnCO3 Mn(Oac)2

  33. 4T1 6A1 30 4T1 20 vert vert rouge 10 rouge 6A1 400 nm 800 nm Luminophore Mn2+ champ faible Émission hn diminue quand D augmente

  34. Fluorescence verte Willemite-calcite

  35. Fluorescence verte Willemite-calcite

  36. Tubes fluorescents excitation par décharges électriques transfert d’énergie aux luminophores 1938-1948 : MgWO4 + Zn2SiO4 : Mn2+ transferts de charge W6+ - O2- MgWO4 large bande d’émission ≈ 480 nm

  37. symétrie tétraèdrique DTd faible luminescence verte : l ≈ 500 nm Zn2SiO4 (Be.Zn)2SiO4 4T1 (Be.Zn)2SiO4 : Mn2+ D augmente (+ covalent) hn diminue, l augmente (≈ 600 nm) substitution aléatoire Be-Zn bande + large (voisins Be ou Zn) 6A1 Zn2SiO4 : Mn2+ Be2+ = 0,27Å Zn2+ = 0,60Å

  38. Sb3+ Mn2+ Hg émet dans l’UV à 254 nm excitation de Sb3+ relaxation radiative de Sb3+ luminescence bleue (≈ 480 nm) Sb3+ = 5s2 5p0 transition électronique 5s 5p transfert d’énergie à Mn2+ luminescence orange (≈ 600 nm) transition électronique 4T16A1 Tubes fluorescents Spectre d’émission A + B Fluorophosphate de calcium (1942) Ca5(PO4)3F : Sb3+, Mn2+ La lumière blanche est obtenue en jouant sur les proportions de Sb3+ et Mn2+

  39. systèmes trichromiques (≈ 1970) 450 + 550 + 610 nm = blanc Terres rares (Eu2+, Eu3+, Tb3 )

  40. Tubes fluorescents - technologie trichromatique Hg 254 nm électrode revêtement Al2O3 Phosphores rouge + bleu + vert bleu : BaMgAl10O17:Eu2+ vert : LaPO4:Tb3+ / (Y,Gd)BO3:Tb3+ rouge : (Y,Gd)BO3:Eu3+ 450 nm 550 nm 610 nm

  41. 1960 1974 1990 2005 Ca5(PO4)3Cl:Sb3+,Mn2+ (blanc) BaMg2Al16O27:Eu2+ CeMgAl10O19:Tb3+ Y2O3:Eu3+ (La,Ce)PO4:Tb3+ CeMgAl10O19:Tb3+ (Gd,Ce)MgB5O10:Tb3+ BaMgAl10O17:Eu2+ (Sr,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+ Y2O3:Eu3+ BaMgAl10O17:Eu2+ (La,Ce)PO4:Tb3+ Y2O3:Eu3+ bleu: BaMgAl10O17 : Eu2+ ; BaMgAl14O23 : Eu2+ vert: Zn2SiO4 : Mn ; BaAl12O19 : Mn ; YGdBO3 : Tb rouge: Y2O3 : Eu3+ ; YGdBO3 : Eu3+ ; YPVO4 : Eu3+ Phosphores à base de terres rares

  42. SPE BAM BAM-Mn CBT YAG YOX MGM SPE Sr2P2O7 : Eu2+ BAM BaMgAl10O17:Eu2+ BAM-Mn BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+ CBT CeMgB5O10 : Tb3+ YAG Y3Al5O12 :Ce3+ YOX Y2O3:Eu3+ MGM Mg4GeO5.5F : Mn2+

  43. Les ions de terres rares Configuration [Xe] 4fn 6s2

  44. l = 3 -3 ≤ ml ≤ +3 7 orbitales Orbitales Atomiques 4f

  45. Les ions de terres rares Configuration [Xe] 4fn 6s2 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Ce3+ 4f1 Gd3+ 4f7 Nd3+ 4f3 Tb3+ 4f8 Eu2+ 4f7 Eu3+ 4f6

  46. 4f 5d 6s r E(cm-1) 3dn 4fn répulsions électroniques (B) 104 104 couplage spin-orbite (l) 102 103 champ cristallin (D) 104 102 Niveaux d’énergie électronique des ions de terres rares Configuration électronique [Xe] 4fn 6s2 l = 3 -3 ≤ ml ≤ +3 Orbitales 4f 4f = orbitales internes couplage spin-orbite >> champ cristallin

  47. n 1 2 3 4 5 6 7 N 14 91 364 1001 2002 3003 3432 l = 3 -3 ≤ ml ≤ +3 Orbitales ‘ f ’ m! N = n!(m-n)! Niveaux d’énergie des terres rares Configuration 4fn nb. de façon de disposer ‘n’ électrons dans ‘m’ spin-orbitales m = 7 x 2 = 14

  48. orbite spin z z       Moments angulaires d’orbite et de spin

  49. J = L + S mêmes propriétés que L et S  Mj J Y = Y z Mj Ms États d’énergie dûs au couplage spin-orbite Ml opérateur = lL.S  o lL.S|Y> = E|Y> MJ = ML + MS S  E = 1/2[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)] J(J+1) 2 J Y = Y L-S ≤ J ≤ L+S L J Couplage spin-orbite, moment angulaire total J J2 = (L + S)2 = L2 + S2 + 2LS lLS|Y> = 1/2(J2 - L2 - S2)|Y>

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