Aktivita a aktivitní koeficient

1. Aktivita a aktivitní koeficient Ideální roztok – rovnice termodynamických rovnováh (např. ΔG0 = -RT ln K) přímo platí pro koncentrace složek ideálního roztoku Ideálnímu roztoku se přibližují zředěné roztoky neelektrolytů, kde se neuplatňují coulombické interakce. Neideální roztoky – nejčastěji zředěné (10-3 mol.l-1 apod.) roztoky elektrolytů (látek ve vodných roztocích disociovaných na ionty) Rovnice termodynamických rovnováh platí pro aktivity složek (iontů) neideálních roztoků. Aktivitaa vyjadřuje reálné (s termodynamickými rovnicemi konzistentní) působení rozpuštěné složky i (iontu) odpovídající její koncentraci korigované zahrnutím „stínících“ coulombických interakcí vyjádřených aktivitním koeficientem γ ai = ciγi Při nekonečném zředění roztoku elektrolytu jeγ → 1

2. Aktivitní koeficienty Relace aktivitního koeficientu a Gibbsovy energie (stavové veličiny) vyplývá z porovnání chemického potenciálu i-té složky ideálního a neideálního roztoku Člen RT ln γiodpovídá změně molární Gibbsovy energie i-té složky (iontu) roztoku při přechodu z ideálního do neideálního stavu (změna Gibbsovy energie je u roztoků ekvivalentní chemickému potenciálu násobenému stechiometrickým koeficientem). γijeindividuální iontový aktivitní koeficient. Z měření příp. výpočtu lze s ohledem na elektroneutralitu (vždy přítomny oba ionty) obdržet střední aktivitní koeficient γ±daného elektrolytu.

3. Střední aktivitní koeficienty Obecný elektrolyt: KxAy↔ xKzK + yAzA Změna Gibbsovy energie pro přechod 1 molu elektrolytu z ideálního do neideálního stavu (tzv. dodatková Gibbsova energie) resp. Z porovnání obou vztahů plyne: Např. pro K2SO4:

4. Iontová síla, Debye-Hückelův limitní zákon Střední aktivita i molární koncentrace jsou zavedeny obdobně jako střední aktivitní koeficient Ve zředěných roztocích nezávisí střední aktivitní koeficient silného elektrolytu na druhu iontů, ale na koncentraci ci a nábojovém čísle zi všech iontů v roztoku. V této souvislosti je pro vyjádření vlivu iontů v roztoku zavedena iontová síla IC Závislost mezi středním aktivitním koeficientem a iontovou silou je pro zředěné elektrolyty vyjádřena Debye-Hückelovým limitním zákonem:

5. Debye-Hückelova teorie, iontová atmosféra Debye-Hückelova teorie odvozuje analytický vztah pro výpočet potenciálu iontové atmosféry φ’ (dodatkového potenciálu), na jehož základě lze vypočítat dodatkovou Gibbsovou energii roztoku elektrolytu, tj. φ’je exaktním východiskem pro vyčíslení aktivitního koeficientu.

6. Debye-Hückelova teorie Poissonova rovnice – vztah potenciálu k objemové hustotě náboje. Objemová hustota náboje v okolí centrálního iontu samozřejmě závisí na potenciálu všech iontů, jenž v daném místě svým dosahem figurují. Je tedy nutno odvodit příslušnou závislost ρ = f(φ) Boltzmannův teorém – pro počet částic s energií o hodnotu E větší než je průměrná Průměrná energie odpovídá tepelnému pohybu kT. V rámci řešeného problému – výpočtu elektrostatického potenciálu je energie E ekvivalentní potenciálu částice – iontu. Jde o vymezení relativního podílu iontů působících svým potenciálem v okolí centrálního iontu ohraničeném iontovou atmosférou. Objemová hustota náboje je rovna sumě všech působících iontů. Řešením této sféricky symetrické diferenciální rovnice obdržíme hledanou funkci pro potenciál středového iontu a iontové atmosféry φ = f(r).

7. Debye-Hückelova teorie V rámci zjednodušení řešené rovnice lze exponenciální faktor aproximovat řadou. Jsou-li všechny vyšší členy řady mimo první dva zanedbány, vychází pro objemovou hustotu náboje lineární závislost na potenciálu (se zápornou směrnicí). První člen je navíc v souvislosti s elektroneutralitou nulový. Náboj iontu Qi je již vyjadřován jako nábojové číslo zi x elektronvolt e. Dosazením zjednodušené lineární závislosti objemové hustoty náboje je obdržena linearizovaná Poissonova-Boltzmannova rovnice. Parametry, jenž jsou z hlediska hledaného řešení Poissonovy-Boltzmannovy rovnice konstantní, lze shrnout jako parametr b.

8. Debye-Hückelova teorie Substitucí u = r φpřejde rovnice na tvar Řešení je hledáno ve tvaru resp. • Integrační konstanty A a B vyplynou z okrajových podmínek • pro r → ∞ je φ = 0 tj. což platí pouze pro B = 0 • výraz lze dosadit do výchozí Poissonovy rovnice • po zderivování obdržíme: objemová hustota náboje jako funkce r

9. Debye-Hückelova teorie Celkový náboj iontového oblaku musí být až na znaménko roven náboji středového iontu po dosazení výrazu pro nábojovou hustotu obdržíme: Po zpětném dosazení do vychází výsledný výraz pro potenciál

10. Debye-Hückelova teorie Vypočítaný potenciál φzahrnuje příspěvek samotného středového iontu a příspěvek iontové atmosféry φ’. Z relace φ = φc + φ’ vyplývá pro φ’ Potenciál iontové atmosféry v místě středového (stíněného) iontu vychází po dosazení r = a, a je nejmenší možná vzdálenost odpovídající poloměru středového iontu Pro extrémně zředěné roztoky je ba<< 1 a výraz lze zjednodušit

11. Debye-Hückelova teorie Vypočítaný dodatkový potenciál φ’determinovaný iontovou atmosférou koresponduje s dodatkovou Gibbsovou energií roztoku elektrolytu, tj. je v relaci s aktivitním koeficientem. Dodatková ΔG pro nabití iontu „stínícím“ nábojem odpovídajícím vlivu iontové atmosféry. Pro dodatkovou Gibbsovu energii na ion platí: Pak vychází: Odvozený parametr obsahuje pouze obecné konstanty – v rámci uvažovaného zjednodušení použitelného pro extrémně zředěné roztoky není aktivitní koeficient závislý na poloměrech přítomných iontů.