Röntgendiffrakció 1. Barangolás térben és időben

1. Röntgendiffrakció 1. Barangolás térben és időben Deák Andrea MTA Természettudományi Kutatóközpont Szerves Kémiai Intézet „Lendület” Szupramolekuláris Kémiai Laboratórium

2. Bevezetés A röntgendiffrakciós mérések célja, hogy a vizsgált anyagról atomi felbontású képet alkossunk szórási kép optikai mikroszkóp egykristály röntgendiffrakció

3. Akismolekulás krisztallográfiaú.n.4C módszer: vagyis haegy anyagból megfelelő minőségű és méretű kristályt tudunk növeszteni(~ 0.1 mm élhossz), akkor: • az anyag kémiai összetételét (composition), • az atomok kapcsolódási rendjét (constitution), • az atomok egymáshoz képest elfoglalt relatív helyzetét (conformation) és •tükörképi viszonyait (configuration) is meg tudjuk határozni.

4. Kismolekulás krisztallográfia • lehetővé teszi a molekulákat alkotó egyes atomok elkülönült elektronfelhőiről alkossunk képet

5. Katódsugárcső Lénárd Fülöp (1862-1947) termoemisszió Katódsugár = nagy sebességű elektronnyaláb Előzmények 1905. fizikai Nobel-díj

6. William Crookes (1832-1919) Crookes-cső katódsugárzást bocsájt ki

7. Lénárd-cső - eltéríti a katódsugarakat, és bebizonyítja, hogy negatív töltésűek - kivezeti a katódsugarakat a levegőre J.J. Thomson: az elektron felfedezése Röntgen: a röntgensugarak felfedezése Lénárd és Röntgen között megosztva: Baumgartner-díj (Bécsi Akadémia) Rumford érem (Royal Society) Nobel-bizottság egyhangú Lénárd-Röntgen jelölése! Lénárd-cső katódsugaraknak a levegőbe való kivezetésére Beszerzés ideje: XX. sz. eleje Pannonhalmi Főapátság, Főapátsági Gyűjtemények

8. Röntgensugárzás 1895. november 8. • fiókban lévő fotolemezen megjelent egy kulcs képe • Ba-Pt-cianiddal átitatott fluoreszkáló ernyő • vaslemezt tartó kezének a csontjai is meglátszódtak a képen X-sugárzás = röntgensugárzás 1895. december 28.würzburgi Fizikai- Orvosi Folyóirat „Egy újfajta sugárzásról: Előzetes közlemény” + 2 közlemény 1896. Eltört kar csontjainak az összeillesztése (Anglia) Wilhelm Konrad Röntgen (1845-1923) 1901. elsőként kapja meg a fizikai Nobel-díjat

9. Röntgen által készített (röntgen)felvétel

10. Mi történik a rendkívül rövid hullámhosszú fénnyel a kristályban? • a röntgensugarak a kristályokon áthaladva valószínűleg diffrakciót szenvednek, mivel a hullámhosszuk összemérhető a rácssíkok közti távolsággal A krisztallográfiában elért eredményeiért 1914-benfizikai Nobel-díjat kap. Max Theodor Felix von Laue (1879-1960)

11. d d λ d>>λ Hullámfront modell

13. • 1912 Walter FriedrichésPaul Knipping Első röntgendiffrakciós kísérlet CuSO4 és ZnS egykristályokon • 1916 DebyeésScherrer Első pordiffraktogram A röntgensugarak elektromágneses hullámok és a kristályok molekuláris szerkezete periodikus ismétlődést mutat.

14. Kristály fogalmának a változása a történelem folyamán •a víztiszta kvarcot, a hegyikristályt az antik görögök a jéggel hozták rokonságba. Azt hitték, hogy örökre megfagyasztott jég (görög krüsztallosz = jég) •Niels Stensen (Nicolas Steno) (1669) kvarckristályokon felismeri a lapszögek állandóságának nevezett törvényt, azaz mindegyik kristály ugyanazon két lapja közötti szög állandó, függetlenül a kristály méretétől vagy alakjától •René Just Haüy (1784) arra következtet, hogy a kristályok sem szemmel sem nagyítóval nem látható, ám a kémiai tulajdonságokat még megörző paralelipipedonok sokaságából épülnek fel

15. Kristályrács Elemi cella: a kristályrács legkisebb része, amelyet a tér három irányába eltolva megkapjuk az egész rácsot Elemi cella paraméterei: • élhossz: a, b és c • szögek: α, β és γ Angström (Å) = 10–10 m

16. Síkok és irányok jelölése a kristályban. Miller indexek (hkl) hkl Miller-indexű kristálylap tengelyt metszi a/2 b/1 c/3  akkor a hkl = 213 tengelyt metszi a/1 2b 2c/3  akkor a hkl = 1 1/2 3/2  213, de a tengelyt metszi 3a/2 3bc/1  akkor a hkl = 2/3 1/3 1  213 A hkl Miller-index egész pozitív, vagy negatív szám vagy 0. William H. Miller (1801-1880)

17. 1913! Sir Lawrence BraggésSir Henry Bragg (1890-1971) (1862-1942) 1915. fizikai Nobel-díjat kapnak a röntgendiffrakció terén elért eredményeikért.

18. Hullám hkl |F|-amplitúdó hkl–origóra vonatkoztatott relatív fázis

19. Hullámok interferenciája

20. Szórt nyaláb-Bragg-reflexió hkl Beeső sugárzás   hkl   dhkl s1 s2 hkl dhklsin dhklsin A kristályrácson történő röntgensugár szóródás Bragg-féle értelmezése Δs = s1 + s2 = nλ 2dhklsinθ = nλ dhkl- rácsállandó - Bragg-féle szög •Bragg értelmezésében a kristály párhuzamos, atomokkal terhelt síkokból álló rendszer, melyben a síkok egymástól való távolsága (dhkl) állandó • egydhklrácsállandójúsíkseregről a szórt nyalábok csak akkor hoznak létre észlelhető interferencia maximumokat ha az útkülönbségük a röntgensugár hullámhosszának valamilyen egész számú többszöröse (n) beeső nyaláb a síksereget olyan  szög alatt éri, melyre érvényes, hogy az egymást követő síkokról szórt nyalábok által befutott utak közötti különbség (Δs = 2dsin) a hullámhossz valamilyen egész számú többszöröse (n)

21. Röntgensugarak szóródásának a mechanizmusa A beeső röntgensugárzás a kristályt felépítő atomok elektronfelhőjével lép kölcsönhatásba és azt a beeső sugárzás frekvenciájával megegyező frekvenciájú rezgésre készteti (koherens szórás). A rezgő töltés sugárzást kelt és ezt szórt sugárzásként észleljük (detektáljuk).

23. Kristályok • olyan szilárd halmazállapotú anyagok, melyekben az atomok, molekulák vagy ionok szabályos rendben, a tér minden irányába ismétlődő minta szerint helyezkednek el Hegyikristály (víztiszta kvarc) Kvarc

24. Amarra mint jegec, Emerre mint rügy Madách- Az ember tragédiája

25. NaCl Konyhasó A KRISTÁLY •térrács szerkezettel rendelkezőszilárd anyag, mely egyes sajátságait tekintve anizotrop, homogén diszkontinuum • a kristályos anyag alapvetőjellegzetessége a belsőszerkezeti rendezettség, ami tükröződhet a kristályok makroszkopikusan megfigyelhetőalakján is = a kristályrácsban szabályos ismétlődéseket (szimmetriát) találunk

26. Szimmetria •a szó görög eredetű, jelentése „azonos mérték”, a részek ismétlődésére, egymásra való megfelelésére vonatkozik Hargittai Magdolna, Hargittai István-Képes szimmetria • a szimmetriával lépten nyomon találkozunk a természetben, emberi-alkotásokban és a különböző tudományokban is • a szimmetria egységesítő elv lehet a különböző tudományok, a tudományok és a művészet és tágabb értelemben az emberi tevékenység különböző megnyilvánulásai és a természet között Alapmotívum megismétlése valamilyen szabály (szimmetria) szerint.

27. tükörszimmetria

28. forgási szimmetria ismétléses szimmetria tükörszimmetria

29. Szimmetria • belépő a kristályok világába

30. Szimmetria • belépő a kristályok világába • a szimmetria a kristálytanban a kristályokat fölépítő atomi és molekuláris szerveződések csoportosítására (leírására) használható

31. 10 alapszimmetria művelet A kristályt határoló lapokon felismerhető szimmetriák: • identitás (1) Herman-Maguin jelölés • 2-, 3-, 4-, és 6-fogású tengelyek körüli forgatás szimmetriatengelyek (2, 3, 4 és 6) • inverzió (1) • síkon való tükrözés (2) • inverziós 3-, 4-, és 6-fogású tengelyek (3, 4 és 6) forgatásos(rotációs)-inverzió

32. Szimmetriaműveletek •Szimmetriatengely: n-fogású tengely körüli forgatás 2-fogású (2) forgatás 3-fogású (3) 4-fogású (4) 6-fogású (6)

33. Hermann Mauguin Schoenflies sztereografikus projekció

34. Forgási szimmetria

35. •szimmetriacentrum vagy inverziós pont (1 = i ) 1 Maurits Cornelis Escher (1898—1972)

36. 4 + sík felett, sík alatt •inverziós n-fogású tengely tengely körüli forgatás + inverzió inverziós pont Hermann Mauguin Schoenflies inverzióstükörsík pont

37. Tükörsík (szimmetriasík) • Síkon való tükrözés (2 = m) M. C. Escher

38. A könyveik nagyon hasonlítanak a mi könyveinkhez, csak a szavak fordítva vannak bennük. Ezt onnan tudom, hogy egyszer fölmutattam egy könyvet a tükör előtt, és ők is föltartottak egyet odaát. Lewis Carroll-Alice Tükörországban (A tükörház) Jabberwock

39. Louis Pasteur (1822-1895) tükörszimmetria • kiralitás Szeretnél a Tükörházban élni, Cili? Vajon adnának-e ott neked tejecskét? Lehet, hogy azt a tejet meg sem lehet inni... Lewis Carroll-Alice Tükörországban (A tükörház)

40. Balkezes és jobbkezes molekulák •Talidomid (Contergan): „jobbkezes” enantiomer gyógyszer, a „balkezes”teratogén •Penicillamin: „jobbkezes” enantiomer hatásos gyógyszer ízületi problémákra, míg a „balkezes” párja rendkívül mérgező •Naproxén: „jobbkezes” gyulladásgátló gyógyszer, míg a „balkezes” mérgezi a májat •Propoxifén: „jobbkezes” enantiomer DARVON néven kerül forgalomba fájdalomcsillapítóként; tükörképe a „balkezes” enantiomer NOVRAD köhögéscsillapító gyógyszer •Aszpartám: „jobbkezes” enantiomer keserű, „balkezes” enantiomerje édes •Limonén: „jobbkezes” citrom, „balkezes” párja narancs illatú •Karvon: „jobbkezes” köménymagra emlékeztető, „balkezes” párja fodormenta illatú

41. St. Etienne du Mont-templom, Párizs

42. Tükörsík (szimmetriasík)

43. Michelangelo-Dávid

45. 7 kristályrendszer abc α      90° Triklin (háromhajlású) rácsszimmetria: 1 abc α =  = 90°  Monoklin (egyhajlású) rácsszimmetria: 2/m abc α =  =  = 90° Rombos rácsszimmetria: mmm albit vivianit topáz Osztályozás:Weiss (1817) ésMohs (1822)

46. a=bc α =  =  = 90° Tetragonális (négyzetes) rácsszimmetria: 4/mmm a=b=c α =  =   90 ° Trigonális (romboéderes) rácsszimmetria: 3m a=bc α =  = 90 °  = 120° Hexagonális rácsszimmetria: 6/mmm cirkon rodokrozit berill

47. a = b = c • =  =  = 90° Köbös (szabályos) rácsszimmetria: m 3m Gyémánt hegyikristály ametiszt citrin füstkvarc rózsakvarc

48. BRAVAIS rácsok: 7 kristályrendszer + négyféle centrálás (transzláció) • MONOKLIN • TRIKLIN A, B, C-lappáron centrált P-primitív • ORTOROMBOS F-lapcentrált • TETRAGONÁLIS I-tércentrált • TRIGONÁLIS • HEXAGONÁLIS • KÖBÖS

49. 10 alap szimmetria művelet • identitás (1) • 2-, 3-, 4-, és 6-fogású tengelyek körüli forgatás (2, 3, 4 és 6) • inverzió (1) • síkon való tükrözés (2) • inverziós 3-, 4-, és 6-fogású tengelyek (3, 4 és 6) Az elemi celláknak hiánytalanul ki kell tölteni a teret. Hogyan valósulhat ez meg? 10 szimmetria művelet kombinálásával,a műveletekből összesen 32 független pontcsoport azaz 32 KRISTÁLYOSZTÁLY generálható Johann Friedrich Christian HESSEL (1830)

50. 32 KRISTÁLYOSZTÁLY (pontcsoport) • triklin: 1, 1 • monoklin: 2, 2 = m, 2/m • ortorombos: 222, mm2, 2/m2/m2/m = mmm • tetragonális: 4, 4, 4/m, 42m, 422, 4mm, 4/mmm • trigonális: 3, 3m, 32, 3, 3m • hexagonális: 6, 6, 6/m, 6m2, 622, 6mm, 6/mmm • köbös: 23, m3, 432, 43m, m3m Pl: 2/m 2-fogású tengelyre merőleges tükörsík