Espectrometria de massa com fonte de plasma induzido: Fundamentos e Instrumenta ção

1. Espectrometria de massa com fonte de plasma induzido: Fundamentos e Instrumentação

2. ICP-MS • Houk, Fassel, Flesch, Svec, Gray & Taylor • Anal. Chem.,52:2283,1980. 1983: 1o equipamento comercial 1992: 500 ICP-MS’s 1996: 2000 ICP-MS’s 2001: 4000 ICP-MS’s (26.000 ICP OES’s)

3. R. Thomas, A Beginner’s Guide to ICP-MS Spectroscopy,16(4):38-42,2001. • Mercado atual em espectrometria atômica: 6000 equipamentos / ano; 7% ICP-MS (420 equipamentos / ano) • http://www.spectroscopyonline.com

4. Plasma induzido como fonte de íons • Plasma de argônio: gás ionizado - Ar, Ar+, 1015 e-/cm3, 15,7 eV • Nebulização - 5 mg/L Y: Gradiente de temperatura, tempo de residência e difusão de gases atmosféricos

6. Por que acoplar ICP e MS? • ICP: fonte de íons • MS: separação de íons (m/z) • Sensibilidade: GFAAS • Caráter multielementar: ICP OES • Nova capacidade: análise isotópica

7. Qual o atrativo ICP-MS?

8. Qual o atrativo ICP-MS?

9. Complexidade Espectral: ICP OES e ICP-MS

10. 74Se – 0,87% 76Se – 9,02% 77Se – 7,58% 78Se – 23,52% 80Se – 49,82% 82Se – 9,19 50V – 0,24% 51V- 99,76 50Cr – 4,31 52Cr – 83,76 53Cr – 9,55 54Cr – 2,38 Monoisotópicos 59Co 75As 89Y Abundância relativa de isótopos naturais

11. Princípio Fundamental Íons gasosos gerados no plasma indutivo são introduzidos no espectrômetro de massas, os quais são separados em função da razão massa/carga através do transporte sob ação de campos elétricos e magnéticos que modificam as suas trajetórias.

12. ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems(Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991) • Duas diferenças básicas na geração de sinais: • 1. ICP-MS: íons devem ser transferidos para o espectrômetro de massas; ICP OES: propagação de radiação; • 2. Emissão de radiação: população de átomos e íons excitados; Espectro de massas: população de íons.

13. ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems(Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991) • LOD’s: ICP-MS 103 x melhores que ICP OES, principalmente pela inexistência de um sinal de fundo contínuo em ICP-MS

14. ICP-MS: Características • Determinação de mais de 70 elementos (6Li – 238U) presentes em baixas concentrações (g/L e ng/L) • Espectro de fácil interpretação – Todo elemento tem ao menos um isótopo livre de interferências isobáricas em analisadores com quadrupolo (Exceção: In) • Multielementar: 1 – 2 min; ampla região linear • Rápida análise semi-quantitativa • Medidas de isótopos

15. MS ICP Plasma Indutivo (fonte de íons) ICP-MS Espectrômetro de Massas (analisador de íons)

16. ICP-MS Lentes Iônicas Interface Detector Analisador de massas Plasma Bombas de vácuo (Cortesia: Varian)

17. ICP-MS: componentes principais 1. Fonte de íons 2. Interface para amostragem 3. Sistema das lentes iônicas 4. Analisador de massas 5. Detector

18. Eionização < 9 eV  M+ é a forma predominante no plasma

19. ICP-MS: componentes principais 1. Fonte de íons 2. Interface para amostragem 3. Sistema das lentes iônicas 4. Analisador de massas 5. Detector

20. “Skimmer” Cone de Amostragem 5x10-5 Torr Pressão Atmosférica 1 Torr Velocidade das partículas 2,5 x 105 cm/s Interface do ICP-MS

21. ICP-MS: componentes principais 1. Fonte de íons 2. Interface para amostragem 3. Sistema de lentes iônicas 4. Analisador de massas 5. Detector

22. Lentes Iônicas Papel das lentes iônicas:  Focalizar os íons para o analisador de massas  Remover fótons e partículas neutras L3 L2 L1 Analisador de massas Skimmer

23. Por que os íons necessitam ser direcionados para o analisador de massas? Após o skimmer ocorre um fenômeno conhecido como “space charge effect” que provoca a repulsão entre os íons, influenciando as suas trajetórias.

24. Eficiência de Transporte de Íons Solução aspirada: 10 mg/L Mn Mn+ no plasma: ~ 108 íons Íons após cone de amostragem e skimmer: ~106 íons Íons no detector: 1 – 100 íons

25. ICP-MS: componentes principais 1. Fonte de íons 2. Interface para amostragem 3. Sistema das lentes iônicas 4. Analisador de massas 5. Detector

26. O porquê do vácuo? É necessário para evitar colisões entre íons e moléculas no espectrômetro de massas  Conseqüências das colisões • Alteração de trajetória • Transferência de energia • Reações químicas

27. + - - + Espectrômetro de Massas com Analisador Quadrupolar Configuração: 4 barras de aço inoxidável circulares ou hiperbólicas

28. Somente uma massa tem trajetória estável - + + - Analisador de Massas Quadrupolar

29. ICP-MS: componentes principais 1. Fonte de íons (plasma indutivo) 2. Interface para amostragem 3. Sistema das lentes iônicas 4. Analisador de massas 5. Detector

30. Dinodos + Íon vindo do Analisador de Massas Dinodo Multiplicador de Elétrons (Discreto) Ion choca-se contra o dinodo  elétrons são arrancados Elétrons são direcionados para um próximo dinodo  multiplicação de elétrons ao longo dos dinodos  um ‘pulso’ é detectado no final Pulso

31. Características do ICP-MS Espectro simples Determinação multielementar (seqüencial) Baixos limites de detecção Medidas de razão isotópicas

32. ICP-MS: Problemas • Interferências matriciais • Interferências isobáricas • Limitada ionização de elementos com elevada energia de ionização (halogênios) • Perda de informação química (conc. total) • Instrumentação com custo relativa/e elevado

33. Interferências Matriciais • Efeito é geral: qualquer concomitante presente em elevadas concentrações causa interferências • Magnitude do processo de interferência é f(analito, matriz, condições de operação e características do instrumento) • Elementos leves são mais afetados por efeitos matriciais • Elementos pesados causam efeitos matriciais mais severos

34. Interferências Matriciais • 1. Deposição de sais no cone de amostragem (para soluções contendo elevado teor de sais dissolvidos): diminui diâmetro orifício  sinal decresce gradual/e

35. Interferências Matriciais • 3. Efeito de carga espacial: Lentes eletrostáticas são polarizadas negativa/e para extrair cátions  Feixe de íons após o “skimmer” tem alta densidade de cargas positivas (Ar+, O+, Na+ etc.)  Repele cátions analito • Processos não são completa/e compreendidos

36. Como atenuar e corrigir efeito de carga espacial? • Soluções diluídas (< 0,1% m/v sólidos dissolvidos) • Compatibilização de matriz (matrix matching) • Método das adições de padrão (SAM) • Uso de padrão interno (IS)

37. Padrão interno (IS) • Elemento é adicionado em uma concentração constante a todas as amostras e soluções de referência • Sinal analito / Sinal IS

38. Interferências isobáricas • Mesma m/z do isótopo mais abundante • 35Cl16O+ (75,53% e 99,759%) x 51V (99,76%) • 40Ar16O+ (40Ar: 99,6%) x 56Fe (91,66%) • 40Ar12C+ (12C: 98,89%) x 52Cr (83,76%) • 12C12C+ x 24Mg (78,7%) • Mesma m/z de elementos monoisotópicos • 40Ar35Cl+ x 75As+ • 14N16O1H+ (14N: 99,63% e 1H: 99,985%) x 31P

39. Como atenuar / corrigir efeitos dos íons moleculares? • Diluição (< Canalito) • Plasma frio (< formação Ar+ e M+ ) • Adição de gases reativos ao plasma • Arranjos especiais para a interface Célula de colisões Célula dinâmica de reações

40. Aplicações: arsênio • Espécies químicas?? • OMS: As < 10 g/L em H2O para consumo humano • Lagosta: 10 mg/kg As

42. ICP-MS •  Multielementar •  Excelente sensibilidade •  Capacidade semi-quantitativa •  Análise isotópica •  Ampla faixa linear •  Adequada precisão •  Interface ainda requer aperfeiçoamento

43. Técnicas Espectroanalíticas

44. Comparação de técnicas