BLOK 2

1. Chemické reakce – symbolika, základní typy. Vyčíslování oxido-redukčních rovnic. Úvod do kinetiky chemických procesů. Chemická termodynamika Chemická rovnováha Ionizace sloučenin. Elektrolytická disociace. Elektrochemie BLOK 2

2. CHEMICKÁ REAKCE • Základ chemie • proces, při kterém zanikají, vznikají a přeměňují se chemické vazby • tím vznik a zánik některých chemických prvků a sloučenin Zápis chemické reakce – chemickou rovnicí aA + bB + cC → xX + yY + zZ reaktanty produkty a, b, c, …x, y, ….. počty molů Chemická reakce nám podává kvalitativní i kvantitativní informace Musí být správně vzorec i vyčíslení (počty molů) !!

3. 2 Na(s) + 2 H2O(l) → 2 NaOH(l) + H2(g) solidus liquidus gaseus • Co lze vyčíst ze správného zápisu chem. reakce (= z rovnice) : • kvalitativně : sodík v pevném skupenství reaguje s vodou za vzniku roztoku hydroxidu sodného a plynného vodíku • kvantitativně : a) 2 moly Na reagují se 2 moly vody za vzniku 2 molů NaOH a 1 molu H2, • b) tedy 46 g Na reaguje s 36 g vody za vzniku 80 g NaOH a 2 g H2 ( součet hmotností reaktantů i produktů je stejný!!) • c) za normálních podmínek (273K, 101 325Pa) reakcí 46 g sodíku s vodou vznikne 22,4 litru H2

4. Chemické rovnice a reakční schémata Příklady : CaCO3 CaO + CO2 Reakční podmínky se píší pod šipku (šipky), anorganické reakce se vyčíslují ↔ … obousměrná reakce ← …. reakce probíhající zpětně Často v organice – reakce většinou nevyčíslují

5. Vyčíslování redoxních rovnic - postup Příklad : správně zapište rovnici HCl + KMnO4→Cl2 +MnCl2 + KCl + H2O • Postup : • Zapíšeme všechny redoxní páry : • 2Cl- - 2 e-→ Cl22 5 oxidace • Mn+7 + 5 e-→ Mn2+ 5 2 redukce 2. Doplníme indexy : 5 k Cl2 vpravo, 2 k MnCl2 vpravo (event. K KMO4 vlevo ) HCl + KMnO4→ 5Cl2 +2MnCl2 + KCl + H2O

6. 3. Doplníme indexy : u KCl vpravo 2, u KMnO4 vlevo 2 HCl + 2KMnO4→ 5Cl2 +2MnCl2 + 2KCl + H2O 4. Odtud celkem atomů Cl dle součtu vpravo (16)…napsat v HCl vlevo 16HCl + 2KMnO4→ 5Cl2 +2MnCl2 + 2KCl + H2O 5. Doplnit index u H2O vpravo….dle počtu H v HCl vlevo : 16HCl + 2KMnO4→ 5Cl2 +2MnCl2 + 2KCl + 8H2O 6. Kontrola : počet atomů O vlevo i vpravo…..8

7. Příklad 2 : správně zapište rovnici FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4→Fe2(SO4)3 +K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O • Postup : • Zapíšeme všechny redoxní páry : • 2Fe2+ - 2e-→ 2Fe 3+ 2 (6) 3 oxidace • 2Cr+6 + 2.3 e-→ 2Cr3+ 6 (2) 1 redukce 6FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4→ 3Fe2(SO4)3 +K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O 2. Bilance K …….2 vlevo, 2 vpravo…….OK Bilance S…….vlevo 6, vpravo 13…..zbývá 7 na H2SO4 6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4→ 3Fe2(SO4)3 +K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O

8. 2. Bilance K …….2 vlevo, 2 vpravo…….OK Bilance S…….vlevo 6, vpravo 13…..zbývá 7 na H2SO4 6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4→ 3Fe2(SO4)3 +K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O 3. Bilance H ……. Vlevo 14, vpravo tedy 7H2O 6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4→ 3Fe2(SO4)3 +K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O 4. Kontrola O ……. Vlevo 59, vpravo 59

9. KINETIKA CHEMICKÝCH REAKCÍ I Studuje rychlost a časový průběh reakce Molekularita reakce – udává počet srážejících se částic A →B monomolekulární A + B →…..; 2A →……… bimolekulární (nejčastější) A + B + C →……… trimolekulární Energetické změny v průběhu chemické reakce jsou graficky vyjádřeny jako REAKČNÍ KOORDINÁTA

10. KINETIKA CHEMICKÝCH REAKCÍ II Reakční rychlost = změna koncentrace pro danou látku za daný časový úsek Reakční rychlost závisí na : koncentraci reaktantů, teplotě, tlaku, typu katalyzátoru, měrném povrchu reaktantu, … Pro reakci aA + bB →produkty je v = k .cAa . cBb Řád reakce : součet koncentračních mocnitelů : a + b ( reakce 2H2 + O2→2H2O je reakce třetího řádu ) Reakční rychlost je tedy definována jako úbytek reaktantů za čas. úsek a přírůstek produktů za tento časový úsek.

11. REAKČNÍ RYCHLOST – graf. vyjádření

12. Van´Hoff : experimentální zjištění, že zvýšením teploty o 1OoC se reakční rychlost zvýšíaž třikrát. Reakční rychlost s reakční teplotou vzrůstá exponenciálně.

13. f (frakce) = e-E/RT k = A . f = A . e-E/RT ( van´t Hoffova rovnice ) A …frekvenční faktor, vyjadřuje pravděpodobnost správného postavení reaktivních skupin v molekule při reakci

14. AKTIVAČNÍ ENERGIE I

15. AKTIVAČNÍ ENERGIE II

16. AKTIVAČNÍ ENERGIE III

17. KATALÝZA Katalyzátor – sníží energetickou bariéru mezi reaktanty a produkty – vytvoří se aktivovaný komplex s katalyzátorem Inhibitor – zvýší energetickou bariéru mezi reaktanty a produkty – vytvoří se aktivovaný komplex s katalyzátorem Katalýza homogenní a heterogenní Homogenní katalyzátor Heterogenní katalyzátor

18. FUNKCE KATALYZÁTORŮ III Adsorbcí molekul na katalyzátoru se často dosáhne lepší geometrie molekuly z hlediska pravděpodobnosti srážky

19. Nobelovu cenu za chemii 2007 dostal Němec Gerhard Ertl Němec Gerhard Ertl dostal ve středu 10.10. Nobelovu cenu za chemii. Oceněn byl za studium katalytických jevů. Rozhodla o tom švédská královská akademie. Cena je spojena s odměnou 1,1 miliónu eur. STOCKHOLM - "Chemie povrchů může dokonce vysvětlit poškozování ozonové vrstvy," upozornili podle agentury AP ve zdůvodnění přínosu oceněného vědce švédští akademici. Ertlova práce podle Nobelova výboru umožnila lépe pochopit, proč kovy rezaví, a našla uplatnění v řadě průmyslových odvětví, mimo jiné při výrobě dusičných hnojiv. Ertl, který se narodil v roce 1936 a slaví právě dnes narozeniny, se zaměřoval na katalytické jevy plynů a kapalin na pevných látkách, většinou monokrystalických. Popsal na molekulární úrovni mechanismus katalytického okysličování oxidu uhelnatého (CO) na paládiu a katalytickou syntézu dusičnanu amonného Při výzkumech také odhalil význam oscilačních změn povrchové struktury platiny. Jako první je pozoroval, neboť použil elektronového mikroskopu.

20. ENZYMY = BIOKATALYZÁTORY

21. ENZYMY = BIOKATALYZÁTORY II

22. ENZYMY = BIOKATALYZÁTORY III Enzym (peptid – bílkovina) Enzym + substrát (zeleně)

23. Chemická termodynamika I – soustava, fáze, systém • SOUSTAVA • Otevřená – s okolím vyměňuje energii i hmotu • Uzavřená-s okolím vyměňuje jen energii • Izolovaná – s okolím nevyměňuje ani energii, ani hmotu • Adiabatická – s okolím vyměňuje jen práci (teplo ne) ENERGIE = teplo + práce

24. Chemická termodynamika I – 2 Energie – teplo – práce Energie Při předávání energie mezi systémem a jeho okolím rozlišujeme dvě základní formy energetické výměny : teplo a práci. Kladná hodnota výměny energie = soustava energii (práci, teplo) získává okolí; záporná hodnota = soustava energii (práci, teplo) do okolí předává. Teplo Dochází-li k výměně energie na základě teplotního rozdíluý mezi systémem a okolím (např. předáním kinetické energie neuspořád. pohybu molekul), nazýváme tuto změnu energie vyměněným teplem : hlavní jednotkou je J(oule). Práce Ostatní formy výměny energie, při nichž dochází zpravidla k silovému působení mezi systémem a okolím, nazýváme prací. Podle typu interakce mezi systémem a okolím pak rozeznáváme práci objemovou, elektrickou, povrchovou,… : hlavní jednotkou je J(oule). Znaménka u veličiny energie : + … soustava energii přijímá zvenku - … soustava energii do okolí předává

25. Chemická termodynamika I – 3 Fáze, homogenní a heterogenní systém Určitou oblast objemu zkoumaného systému, ve které jsou jeho vlastnosti konstantní nebo se spojitě mění v prostoru, nazýváme fází. Pokud se systém takto chová v celém svém objemu, nazýváme jej homogenním systémem. Pokud sytém obsahuje více fází, nazýváme jej heterogenním systémem. Je třeba rozlišovat mezi pojmy fáze a skupenský stav.V systému mohou například existovat tři kapalné fáze – voda, rtuť a olej, čtyři pevné fáze – krystaly NaCl, krystaly KCl, grafit a diamant.

26. Chemická termodynamika I – 4 Dvě fáze (pevná a kapalná) Jedna fáze (kapalná) Dvě fáze (kapalná a kapalná)

27. Chemická termodynamika I – 5

28. Chemická termodynamika II – termodynamické věty 0. věta termodynamická – jsou-li dva systémy spolu v tepelné rovnováze (tj. nedochází-li při tepelném kontaktu mezi nimi k toku tepla z jednoho do druhého), mají oba systémy stejnou teplotu. Má-li systém A stejnou teplotu jako systém B a systém B stejnou teplotu jako systém C, pak také systém A má stejnou teplotu jako systém C. • věta termodynamická nám říká, že při změně stavu systému je součet předaného tepla a předané práce nezávislý na cestě jakou byla změna provedena. • U = f (p, V, T,…) • U… vnitřní energie soustavy p, V, T,… stavové veličiny • DEFINICE : Množství energie v izolované soustavě je konstantní a nezáleží na cestě • ΔU = U2 – U1[ J ]ΔU = Q + W Q …. Teplo • W …. Práce • Pro výměnu práce do okolí ( W = -A) pak • ΔU = Q - A

29. Chemická termodynamika II – 2 ΔU = Q - A (provýměnu práce do okolí) A = p . Δ V = p ( V2 – V1) • Izotermické děje [T]ΔU = 0 Q = A • Všechno teplo se přemění na práci • Izochorické děje [V]ΔV = 0 A = 0 • Všechno teplo se využije na vzrůst teploty a tím i na vzrůst vnitřní energie • Izobarické děje [p]ΔU = Q - p ΔV stálý tlak (většina systémů) • Q = ΔU + p ΔV = Δ ( U+pV ) • Q = Δ H • Q… reakční teplo H ….. enthalpie

30. Adiabatické děje [Q]ΔU = A práce vykonaná soustavou odpovídá úbytku vnitřní energie (při přijetí energie se vnitřní energie soustavy zvýší) Chemická termodynamika II – 3 • Izobarické děje [p]Q = ΔH stálý tlak (většina systémů) REAKČNÍ TEPLO- množství tepla, které se spotřebuje (nebo uvolní) při chemické reakci. Je závislé na t, p, skupenství,… Nutnost zavedení standardního stavu ( t = 25oC = 298K ; p = 101 kPa ) H0298….. Standardní reakční teplo Q = ΔH = H2 - H1 (konečný – výchozí stav) -ΔH = +Q EXOTERMICKÁ REAKCE teplo se uvolňuje +ΔH = -Q ENDOTERMICKÁ REAKCE teplo se spotřebuje

31. Chemická termodynamika II – 4 Záleží na skupenství : (g) ……plynné (l)….kapalné (s)… pevné 1 kcal = 4 186 J …….. Množství tepla nutné k ohřátí 1 kg vody o 10C Δ H = - 5 kcal < 0 teplo se uvolňuje EXOTERMNÍ reakce Δ H = + 5 kcal > 0 teplo je přijímáno ENDOTERMNÍ reakce

32. Chemická termodynamika II – 5 Analogie „PLYNOJEMU“ EXOTERMNÍ ENDOTERMNÍ 100 kJ 208 kJ před po před po Energie jako teplo: 208 kJ Energie jako teplo: 100 kJ Zn(s) + I2(s) ZnI2 (s) DH = -208 KJ NH4NO3(s) + H2O(l) NH4NO3(l) DH = +100 KJ

33. Chemická termodynamika II – 6 EXOTERMNÍ ENDOTERMNÍ SPALOVÁNÍ METHANU FOTOSYNTÉZA DH C 6H12O6 + 6O2 CH4 + O2 DH CO2 +2H2O 6CO2 +26H2O Uvolní se 211 kcal Pohltí se 686 kcal Reakční koordináta Reakční koordináta

34. Chemická termodynamika II – 7 Platí i pro fázové přeměny (zde voda led ) Příklad 1 : 2C (s) + 3H2 C2H6 (g) syntéza ethanu H0 sluč(298) = -84,7 kJ/mol …. STANDARDNÍ SLUČOVACÍ TEPLO Teplo uvolněné (potřebné) ke vzniku 1 molu produktu z prvků

35. Chemická termodynamika II – 8 Příklad 2: C2H6 (g) + 7/2 O2 2CO2 + 3H2O spalování (oxidace) H0 spal(298) = -1 560 kJ/mol …. STANDARDNÍ SPALNÉ TEPLO Teplo uvolněné (potřebné) ke spálení 1 molu látky • a další různé druhy reakčních tepel dle typů reakce : • Neutralizační • Rozkladné • Disociační • Hydratační…. Vše se počítá stejně, viz dále…

36. Chemická termodynamika III – výpočty reakčních tepel 2 zákony : LAPLACEŮV : K rozložení sloučeniny na prvky je třeba dodat stejné množství tepla jaké se uvolní při vzniku této sloučeniny z těchto prvků (ΔH0T)A B = -(ΔH0T)B A Příklad : C (s) + O2(g) CO2 (g) H0298 = -393,6 KJ CO2 (g) C (s) + O2(g) H0298 = +393,6 KJ Využití : neznáme-li reakční teplo nějaké reakce, ale známe-li ho u reakce opačné

37. Chemická termodynamika III – výpočty reakčních tepel 2 zákony : LAPLACEŮV : K rozložení sloučeniny na prvky je třeba dodat stejné množství tepla jaké se uvolní při vzniku této sloučeniny z těchto prvků (ΔH0T)A B = -(ΔH0T)B A Příklad : C (s) + O2(g) CO2 (g) H0298 = -393,6 KJ CO2 (g) C (s) + O2(g) H0298 = +393,6 KJ Využití : neznáme-li reakční teplo nějaké reakce, ale známe-li ho u reakce opačné

38. Chemická termodynamika III – 2 HESŮV : Teplo, které se při chemické reakci uvolní nebo přijme je stejné, ať reakce proběhne najednou či po etapách Reakce: A C ; lze také provést přes mezireakci A B a B C (ΔH0T)A C =(ΔH0T)A B + (ΔH0T)B C Příklad : C (s) + O2(g) CO2 (g) H0298 = -393,6 KJ C(s) + 1/2 O2 (g) CO(g) H0298 = -110,5 KJ CO(g) + 1/2 O2 (g) CO2(g) H0298 = -283,1 KJ • Výpočty reakčního tepla ze SLUČOVACÍCH tepel : • (ΔH0T)=Σ(ΔH0T)sluč - Σ(ΔH0T)sluč • produktůvýchozích látek • POZOR !!! Slučovací tepla prvků jsou NULA!!!!

39. Chemická termodynamika III – 3 Příklad : Vypočítejte standardní reakční teplo pro reakci : CS2(l) + 3Cl2 (g) CCl4 (l) + S2Cl2 (l) při teplotě 250C Zadáno : (ΔH0T)slučpro : CS2(l) = +87 kJ/mol; CCl4(l) = -139,3 kJ/mol; S2Cl2(l) = -60,2 kJ/mol. Řešení : (ΔH0T)=(ΔH0T)sluč - (ΔH0T)sluč produktů výchozích látek ΔH0298 = [-139,3 + (-60,2)] – (+87) = ……... • Výpočty reakčního tepla ze SPALNÝCH tepel : • (ΔH0T)=Σ(ΔH0T)spal - Σ(ΔH0T)spal • výchozích látekproduktů • POZOR !!! Je to opačně než při výpočtu ze sluč. tepel!!!!

40. Chemická termodynamika III – 4 Příklad : Vypočítejte standardní reakční teplo hydrogenace ethylénu dle rovnice : C2H4(g) + 3H2 (g) C2H6 (g) při teplotě 250C Zadáno : (ΔH0T)spalpro : C2H4(g) = -1 410,3 kJ/mol; H2(g) = -284,6 kJ/mol; C2H6(g) = -1 561 kJ/mol. Spalováním vzniká CO2(g) a H2O(g). Řešení : (ΔH0T)=(ΔH0T)spal - (ΔH0T)spal výchozích látekproduktů ΔH0298 = -1410,3 + 3 . (-284,6) – (-1561) = - 703,1 kJ. Reakční teplo závisí na teplotě (mění se teplota mění se r. teplo) Musíme definovat tepelnou kapacitu dané látky = množství tepla které je nutno dodat látce, aby se zahřála o 1K (rozměr je J/K)

41. Chemická termodynamika III – 5 Měrná tepelná kapacita c Molární tepelná kapacita = molární teplo(tepelná kapacita vztažená na 1 mol látky) Přepočet standardního reakčního tepla na reálnou teplotu T (ΔH0T)= (ΔH0298,15)+ Δcp(T – 298,15) Δcp = ΣΔcp (produkty) - ΣΔcp (výchozí látky) Hodnoty cp platí (jsou tabelovány) pro určitá rozmezí hodnot!!! Tepelná kapacita cp závisí na T, p, V cp = a + bT + cT2 + dT3 + … a,b,c…konstanty určené experimentálně Výpočet reakčního tepla při libovolné teplotě = KIRCHHOFFOVA ROVNICE

42. Chemická termodynamika IV – 1 Pro vratný izotermický děj platí : ΔS = SB – SA = Qrev / T ΔSo298 …….. Standardní entropie dané látky (entropie látky ve standardním stavu) ΔS0298 = ΣS0298 (produkty)- ΣS0298 (reaktanty) ΔSo298 ……..změna entropie dané reakce Pro adiabatický přechod ze soustavy A do B : ΔS= SB - SA ………pro vratný přechod ΔS= SB - SA > 0 ….pro nevratný přechod (všechny spontánní děje) Jinými slovy : Entropie roste tak dlouho, dokud se soustava nedostane do rovnováhy.Zde je entropie maximální a dále zde probíhají jen vratné děje.

43. II. věta termodynamická Teplo nemůže samovolně přecházet ze soustavy o nižší teplotě do soustavy o vyšší teplotě II. věta termodynamická mluví o neuspořádanosti systému a zavádí stavovou veličinu ENTROPII S: vyšší uspořádanost nižší uspořádanost Nižší entropie Vyšší entropie SPONTÁNNĚ Celková entropie vesmíru se spontánně zvyšuje

44. Pro vratný izotermický děj platí : DS = SB - SA = Qrev / T DSo298 ………………standardní entropie (entropie látky ve standardním stavu DSo298 = S DSo298 (produktů) - S DSo298 (reaktantů) (změna entropie chemické reakce) Pro adiabatický děj platí : DS = SB - SA = 0…..pro vratný děj DS = SB - SA >0…..pro nevratný děj (tj. pro všechny spontánní děje), Tj. entropie roste tak dlouho dokud se soustava nedostane do rovnováhy. Zde je entropie maximální a probíhají zde jen vratné děje.

49. IONIZACE A ELEKTROLYTICKÁ DISOCIACEIonizace =přechod elektroneutrální molekuly v iont(y)…..vlivem rozpouštědla, roztavením,…, obecně dodáním energie). Vznikne bud kation, nebo anion. CaIICl2-ICa2++ 2Cl-     Kation vápenatý         anion chloridový Elektrolytická disociace = rozpad látky v ionty v prostředí vhodného rozpouštědla (velmi často vody). Solvent = rozpouštědla Solvolýza = rozpad látky (krystalové mřížky) vlivem solventu a vznik iontů. Speciálně pro vodu : hydrolýza