Chemia koloru cz.10

1. Chemia koloru cz.10 Optyka nieliniowa Daniel T. Gryko

2. OPTYKA NIELINIOWA • Optyka liniowa opisuje zjawiska (tj: absorpcja, odbicie światła, jego rozproszenie, załamanie itd.), w których światło przechodząc przez ośrodek nie zmienia częstotliwości, a natężenie fali liniowo zależy od pola elektrycznego np: natężenie fali przechodzącej przez ośrodek absorbujący, jest proporcjonalne do natężenie fali padającej. Reguła ta dotyczy tylko światła o stosunkowo niewielkim natężeniu. • Optyka nieliniowa opisuje właściwości optyczne ośrodka, które nieliniowo zależą od natężenia fali padającej. • Efekty nieliniowe wymagają użycia światła o wysokim natężeniu np: światła laserowego dlatego optyka nieliniowa jest nauką prężnie rozwijającą się od chwili wynalezienia laserów, czyli od 1960 roku.

3. PODSTAWOWA KLASYFIKACJA ZJAWISK OPTYCZNYCH: • Zjawiska liniowe, • Zjawiska nieliniowe drugiego rzędu, • Zjawiska nieliniowe trzeciego rzędu, • Zjawiska nieliniowe wyższych rzędów.

4. WPROWADZENIE – Optyka liniowa Padając na ośrodek fala elektromagnetyczna powoduje jego polaryzację. Zmiana rozkładu elektronów w materii prowadzi do powstania indukowanego momentu dipolowego (μ): μ = α E gdzie E to natężenie przyłożonego pola elektrycznego, a α to liniowa polaryzowalność.

5. Natężenie światła emitowanego przez źródła klasyczne mieści się w granicach od 10 (w przypadku promieniowania słonecznego) do 103 V/cm. Pola elektryczne tego rzędu są polami słabymi i indukowana przez nie polaryzacja (P) jest liniowa funkcją ich natężenia (E): P = χ E gdzie χ jest tensorem podatności elektrycznej pierwszego rzędu. W prypadku braku znaczących odziaływań międzycząsteczkowych χ jest sumą α.

6. WPROWADZENIE – Optyka nieliniowa Natężenia pola elektrycznego związanego ze światłem laserowym są na tyle duże (105 – 108 V/cm), że dorównują natężeniom pól elektrycznych panującym w materii. W tak silnych polach zmieniają się właściwości atomów lub molekuł. Działanie światła o tak dużej mocy powoduje znaczne przesuniecie ładunku w cząsteczce, co objawia się jej polaryzacją. W takich warunkach polaryzacja elektryczna P nie będzie już zależna liniowo od pola E, ale będzie opisywana wzorem: P = χij(1)Ej + χijk(2)EjEk + χijkl(3)EjEkEl + ... χij(1) - polaryzowalność pierwszego rzędu (zjawiska liniowe), χij(2) - pierwsza hiperpolaryzowalność (zjawiska nieliniowe drugiego rzędu), χij(3) - druga hiperpolaryzowalność (zjawiska nieliniowe trzeciego rzędu).

7. Optyka nieliniowa – drugiego rzędu Zjawiska optyki nieliniowej drugiego rzędu możemy obserwować jedynie w cząsteczkach i materiałach nie posiadających środka symetrii. Gdy kryształ lub cząsteczka mają środek symerii to P(E) = P(-E) i z obliczeń wynika, że χ(2)E2 = 0.

8. Optyka nieliniowa – trzeciego rzędu

9. OPTYKA NIELINIOWA – Mikroskopowo Polaryzacja jest miarą sumy momentów dipolowych w ośroku przypadających na jednostkę objętości. Indukowany w każdej cząsteczce moment dipolowy μi jest definiowany jako: μi = αijEj + βijkEjEk + γijklEjEkEl+ ... Ej,k,l - składowa lokalnego pola elektrycznego, αij - składowa tensora polaryzowalności molekularnej, βijk - składowa tensora pierwszej hiperpolaryzowalności, γijkl - składowa tensora drugorzędowej hiperpolaryzowalności. Przy zastosowaniu klasycznych źródeł światła wpływ podatności drugiego i trzeciego rzędu jest znikomy, ponieważ każda kolejna podatność jest o kilka rzędów wielkości mniejsza od poprzedniej. Aby zobaczyć efekty nieliniowe potrzeba światła o dużym natężeniu.

10. Jakąstrukturę powinien mieć materiał stosowany w optyce nieliniowej? 1. Zjawiska optyki nieliniowej drugiego rzędu. Zmiana momentu dipolowego pomiędzy stanami podst. i wzb. moment przejścia g – poziom podstawowy e – poziom wzbudzony • Na wielkość β ma wpływ: • Charakter podstawnika donorowego (D) i akceptorowego (A) –cząsteczkidipolarne • Natura i wielkość układu sprzężonego π. • Środowisko (np: polarność rozpuszczalnika). • Obecność jonów metali.

11. Struktury związków organicznych o wys. β • Molekuły, które są nieliniowe to przede wszystkim cząsteczki typu „push-pull”, zawierające ugrupowania elektrono-donorowe (D) i elektrono-akceptorowe (A) rozdzielone mostkiem wiązań sprzężonych. • Donorowo-akceptorowy system sprzężony π-wiązaniami wykazuje asymetryczną dystrybucję ładunku, co bezpośrednio ma swoje przełożenie na wysoki moment dipolowy cząsteczki.

12. Natura i charakter układu sprzężonego

13. Natura i charakter układu sprzężonego

14. Struktury związków organicznych o wys. β μβ = 280 x 10 –48 esu μβ = 13500 x 10 –48 esu r33 = 55 pm/V

15. Mikro i makro Aby materiał charakteryzował się widocznym drugorzędowym efektem NLO... Poziom molekularny Poziom ponadmolekularny Wysoki stopień organizacji (warstw, filmów, kryształów) Wysokie współczynniki β i γ

16. Zjawiska optyki nieliniowej: • Mieszanie fal : dodawanie i odejmowanie częstotliwości. • Generowanie drugiej harmonicznej • Efekt elektrooptyczny

17. Efekty NLO Efekty NLO gdy substancja oddziaływuje z dwoma polami elektrycznymi (E1 i E2, ω1 i ω2) Np. materiał i dwa promienie laserowe trygonometria Polaryzacja nieliniowa zachodzi przy sumie i różnicy częstości

18. Mieszanie fal generacja fal o częstościach sumarycznych i różnicowych

19. Generowanie drugiej harmonicznej Przypadek specjalny gdy ω1 = ω2 2ω oscylacje indukowanego dipola z podwojoną częstością→ generacja fali o częstości 2ω, dł. fali λ/2 tzw. druga harmoniczna

20. Efekt elektrooptyczny Inny przypadek specjalny gdy E2 to prąd stały a więc ω2 = 0 E2 zmienia efektywną podatność liniową (zależność polaryzacji od światła E1 ), a więc współ. refrakcji zmienia się w zależności od E2

21. Urządzenia All-optical 40Gb/s switch (Alcatel) Zielony wskaźnik laserowy

22. Efekty NLO trzeciego rzędu Trzy pola elektryczne E1, E2 i E3. A gdy E1 = E2 = E3 i χ(2) = 0... Jednym z czynników które wpływają na ‘imaginary contributions’ do podatności i hiperpolaryzowalności Im(γ) i Im(χ(3)) jest absorpcja dwufotonowa σ2(ω) ~Im[γ(-ω;ω,ω,-ω)]

23. Absorpcja dwufotonowa Absorpcja dwufotonowa (z ang. TPA – Two Photon Absorption) - przejście elektronu ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego poprzez równoczesną absorpcję dwóch fotonów padającego promieniowania. hν 2hν hν Prawdopodobieństwo procesów dwufotonowych (w ogólności wielofotonowych) jest o wiele rzędów wielkości mniejsze niż jednofotonowych. TPA – została po raz pierwszy przewidziana w 1931 r przez Göppert-Mayer. 1961 r. Kaiser and Garrett pierwsza obserwacja TPA

24. Absorpcja dwufotonowa Stan wzbudzony Stan wzbudzony hv’ hv Stan pośredni Stan pośredni hv’ Stan pośredni hv hv’ Stan podstawowy Stan podstawowy PROCES DWUFOTONOWY PROCES TRÓJFOTONOWY

25. Absorpcja dwufotonowa O przejściach, które zachodzą bez zachowania energii mówimy, że są to przejścia wirtualne. Proces absorpcji dwufotonowej może być interpretowany w następujący sposób: jeden foton o częstości ω powoduje przejście do stanu wirtualnego, a następny foton powoduje przejście ze stanu wirtualnego do stanu wzbudzonego. Przy przejściach tych energia nie jest zachowana, a tylko zachowana jest sumaryczna energia przy przejściu dwufotonowym, tzn. ωsumaryczna = 2ω. Dwufotonowa absorpcja fotonów o tej samej energii – proceszdegenerowany. Dwufotonowa absorpcja fotonów o różnej energii – proces nie-zdegenerowany.

26. Absorpcja dwufotonowa współczynnik absorpcji dwufotonowej (makroskopowy) TPA cross-section cm4/GW (mikroskopowy) TPA cross-section cm4/(foton/s) (mikroskopowy) TPA wyrażone jest w jednostkach GM (1GM = 10-50 cm4scząsteczka-1foton-1)‏

27. Struktura chromoforu Dipolowa • Kwadrupolowa • Oktupolowa

28. Przykłady σ = 120 GM σ = 1400 GM σ = 3000 GM

29. Przykłady σ = 490 GM σ = 10300 GM σ = 1340 GM σ = 187 GM Cooperative effect - zmierzonawartość σ jest większa niż sumy σ jednostek DPAS σ = 325 GM G0σ = 2800 GM G2σ = 11000 GM

30. σ = 290 GM σ = 470 GM

31. Przykłady σ = 1-10 GM σ = 8200 GM σ = 5500 GM σ = 15000 GM

32. Zastosowanie • Potencjalne zastosowanie związków charakteryzujacych się dużymwspółczynnikiem sigma: • Blokowanie optyczne • Mikroskopia fluorescencyjna wzbudzana dwufotonowo • Tworzenie obiektów nanowymiarowych • Medycyna (np: w terapii fotodynamicznej do generowanie tlenu singletowego)‏ • Informatyka (np: światłowody, pamięci optyczne)‏

33. Blokowanie optyczne • Urządzenie, które przepuszczalność optyczna zmniejsza się wraz ze zwiększeniem intensywności światła: • Brak liniowej absorpcji w tym rejonie • Silne zmniejszanie się przeźroczystości gdy wzrasta int. sygnału • Szybkość procesu • Reverse saturable absorption i absorpcja wielofotonowa

34. Dwufotonowa mikroskopia fluorescencyjna • Wady zwykłej mikroskopii fluorescencyjnej: • Odbicia • Absorpcja wzdłuż sygnału światła • Niewielka głębokość • Konfokalna fluorescencyjna mikroskopia dwufotonowa: • Wzbudzenie w 700-1000 nm  emisja w zakresie widzialnym • Rozdzielczość 3D • z-4!! • Wapń w grubych płatach mózgu, studia in-vivo nad angiogenezą, • Lymphocyte trafficking