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第四章 化学平衡 （ Chemical Equilibrium ） §4-1 化学平衡

第四章 化学平衡 （ Chemical Equilibrium ） §4-1 化学平衡. 绝大多数化学反应都有一定可逆性： CO(g) + H 2 O(g)  CO 2 (g) + H 2 (g) ( 水煤气 ) N 2 (g) + 3 H 2 (g)  2 NH 3 (g) 可逆性显著 Ag + (aq) + Cl - (aq)  AgCl (s) 可逆程度小 只有极少数反应是 “ 不可逆的 ” （单向反应） ：

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第四章 化学平衡 （ Chemical Equilibrium ） §4-1 化学平衡

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  1. 第四章 化学平衡（Chemical Equilibrium）§4-1 化学平衡 绝大多数化学反应都有一定可逆性： CO(g) + H2O(g)  CO2(g) + H2(g) (水煤气) N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) 可逆性显著 Ag+ (aq) + Cl- (aq)  AgCl (s) 可逆程度小 只有极少数反应是“不可逆的” （单向反应） ： 2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g) 可逆反应在同一条件（温度、压力、浓度等）下，能同 时向两个相反方向进行的反应。 无机化学“可逆反应”≠热力学“可逆过程” （无机化学“可逆反应”多数为热力学“不可逆过程”） 1-1 可逆反应与不可逆反应

  2. 1-2 化学平衡的建立 (一）定义—可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反 应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。 例：N2O4(g)  2 NO2(g) 无色 红棕色 在373K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变 化，显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度（表3.1）。

  3. N2O4(g)  2 NO2(g) • 表3.1 N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K） 次序 起始浓度 浓度变化 平衡浓度 [NO2]2 /[N2O4] /mol·dm-3 /mol·dm-3 /mol·dm-3 1从反应 N2O4 0.100 -0.060 0.0400.36 物开始 NO2 0 +0.120 0.120 2从产物 N2O4 0 +0.014 0.0140.37 开始 NO2 0.100 -0.028 0.072 3从反应混 N2O4 0.100 -0.030 0.0720.37 合物开始 NO2 0.100 +0.060 0.160

  4. 平衡时[NO2]2 /[N2O4]不变， 即达到一个“常数”—称为“平衡常数”（K）。 N2O4(g)  2 NO2(g) K =[NO2]2 /[N2O4] = 0.37 （373 K） 1-3 平衡常数（Equilibrium constants） 1.定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时， 产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物计量 系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。 符号：K 。这一规律称为“化学平衡定律”。

  5. 2. 意义 表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。 K↑，正反应彻底↑。 通常：K >107，正反应单向 K <10-7，逆反应单向 K = 10-7107，可逆反应

  6. 注意： 〈1〉平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起始浓度无关（见表3.1）。 N2O4(g)  2 NO2(g) T / K 273 323 373 Kc 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-1 〈2〉平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) K =3.6 1024 (298K) K 很大，但R.T.反应速率很小。

  7. ③平衡常数的书写形式和数值与方程式有关。 例： N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Kp = p 2(NH3) / [(p (N2) p 3(H2) ] ½ N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) Kp’= p (NH3) / [(p ½(N2) p 3/2(H2) ] Kp =(Kp ’) 2 ④稀的水溶液反应，[H2O]不写在平衡常数表达式中。 例：Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ K = ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ]

  8. 3.化学平衡的特点： 1.封闭体系、恒温，才可建立平衡； 2.动态平衡，净反应为零。 3.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行 的最大限度。 4.反应条件（温度、压力、浓度）改变 时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平 衡常数K值才改变。

  9. 经验平衡常数与相对平衡常数（选学） ⑤反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中。 （三）经验平衡常数与相对平衡常数 1.平衡常数的分类 （1）经验平衡常数（实验平衡常数）： Kc , Kp, Kx, K杂 （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kø）

  10. 经验平衡常数与相对平衡常数（续） • 物理量 = 纯数 x 量纲 (SI制） • c = 0.25 mol·dm-3 (c / mol·dm-3= 0.25) • p = 30.45 kPa (p / kPa= 30.45) • x = 0.45 (量纲 = 1 ) • pH = 8.63 (量纲 = 1 ) （1）经验平衡常数（实验平衡常数）： Kc , Kp, Kx, K杂 例1：Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ Kc= ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ] = 2.0 × 105 (mol·dm-3 )3 有量纲!

  11. 经验平衡常数与相对平衡常数（续） 例2：N2O4(g) = 2 NO2(g) Kp =p2(NO2)/p(N2O4) = 1116 kPa（373 K） 有量纲! 经验平衡常数有量纲! 不直接热力学与联系！ Kc 与 Kp 的关系： 设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 则: Kc =( [D]d [E]e) / ( [A]a [B]b) 而 piV = niRT , pi = niRT/ V = ciRT ,代入KP表达式:

  12. 经验平衡常数与相对平衡常数（续） pi = ciRT , 代入KP表达式 KP = ( pDdpEe) / ( pAapB b) = {( [D]d [E]e) / ( [A]a [B]b) } (RT )d+e-a-b = Kc (RT )d+e-a-b KP = Kc (RT ) △n(△n =d+e-a-b) 例1： N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K) Kp =Kc (RT ) △n = 0.37 mol·dm-3×(8.314 J · mol-1· K-1 ×373 K) = 370 mol·m-3×(8.314 J · mol-1· K-1 ×373 K) = 1116 kPa Kp与Kx的关系：用分压定律pi = pTXi，得： Kp = Kx pT△n

  13. 经验平衡常数与相对平衡常数（续） （若用R = 0.082 atm · L-1 ·mol-1· K-1,则 Kc为另一值，Kp 也是另一值） 经验平衡常数存在两大问题 : ①多值性; ②△n≠0时，量纲≠1. (△G ø = - RT ln K , K量纲≠1 ? 只有对纯数才能取对数 !) （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kø） 为了澄清经验（实验）平衡常数多值性、量纲≠1引起的混乱，引入“相对平衡常数”的概念。

  14. 经验平衡常数与相对平衡常数（续） • 定义：“标准压力”为pø • “标准（物质的量）浓度”为cø • “标准质量摩尔浓度”为bø（或mø） • “标准物质的量分数”为xø • SI制规定：pø= 1 ×105 Pa（旧：101325 Pa） cø= 1 mol·dm-3 溶质溶液体积 bø= 1 mol·kg-1 溶质溶液质量 在任何单位制中， Xø=1 （即表示“纯物质”）

  15. 经验平衡常数与相对平衡常数（续） • 则混合气体中气体i的相对分压为: p ir =pi / pø • 溶液中溶质i的相对（物质的量）浓度为： c ir =ci / cø • 溶液中溶质i的相对质量摩尔浓度为：b ir =bi / bø (上标 r – relative 相对的) • 显然： p ir 、c ir 、b ir 量纲为1、单值！ • 对于溶液反应：a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq) 相对浓度平衡常数为： Kc r=( [c Dr ]d [c Er ]e) / ( [c Ar ]a [c Br ]b) =Kc ×( cø)-△n (△n = d + e - a - b)

  16. 经验平衡常数与相对平衡常数（续） 对于气相反应：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 相对压力平衡常数为 Kpr = ( [p Dr ]d [p Er ]e) / ( [pAr ]a [p Br ]b) =Kp × ( pø)-△n = Kc ( RT)△n ( pø)-△n (△n = d + e - a - b) 对于多相反应 a A(g) + b B(aq) = d D(s) + e E(g) 相对杂（混合）平衡常数为： K杂r = ( [p Er ]e) / ( [p Ar ]a [c Br ]b) Kc r、Kpr、K杂r 统一为 K r（或K ø）： ①量纲为1，②在SI制中单值。

  17. 经验平衡常数与相对平衡常数（续） 关于“平衡常数”的要求： ①两套平衡常数都要掌握。 ②计算“平衡转化率”或某反应物（或产物）浓度（或分压）时，两套平衡常数均可以用，且用Kc、Kp、K杂（经验平衡常数）更方便，故IUPAC未予废除。 ③只有K r（或K ø）才具有热力学含义。 例如，△G ø = - RT ln K ，只能用K r（或K ø）。

  18. 1-4 有关化学平衡的计算 • 例：C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O • 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol.dm-3， 室温测得经验平衡常数Kc=4.0 ， 求平衡时C2H5OH的转化率α。 • 解：反应物的平衡转化率 α% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) × 100

  19. C2H5OH + CH3COOH = CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度/ 2.0 1.0 0 0 平衡浓度/ 2.0-  1.0-  Kc = 2 / [(2.0- ) (1.0- )] = 4.0 解方程，得  = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率 α%= (0.845 / 2.0) × 100 = 42 或： α= (0.845 / 2.0) × 100 % = 42 %

  20. 若起始浓度改为： c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 2.0 mol.dm-3， 求同一温度下， C2H5OH的平衡转化率。 • 同法，α%= 67 • 增大反应物之一CH3CO0H的浓度使化学平衡发生移动；达到新平衡时，C2H5OH转化率提高了。注意：温度不变，Kc值亦不变。

  21. 与平衡常数有关的其他计算： • 求平衡常数值， • 已知K ，求某反应物或产物平衡浓度。 • 反应的自由能变化与平衡常数的关系 • △G （△G ø）判断反应方向？ • △G ø与 K 互相关系？

  22. 反应的自由能变化与平衡常数的关系 • Van’t Hoff化学反应等温式 • （一）推导： • 封闭体系、等温、不做非体积功： • 任意状态的1mol气体的Gibbs自由能为： G = Gø + RT ln(p/pø) mol气体的Gibbs自由能为： G = Gø + RT ln(p/pø) 设一理想气体的反应为： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g)

  23. Van’t Hoff化学反应等温式（续） • 反应的Gibbs自由能变为： △rG m = ∑i G i i是方程式计量系数， 对产物取正值，对反应物取负值。 对于气相反应：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) △G = [eGEø + eRT ln(pE /pø)] + [dGDø + dRT ln(pD /pø)] - [aGAø + aRT ln(pA /pø)] - [bGBø + bRT ln(pB /pø)]

  24. Van’t Hoff化学反应等温式（续） • △G • = △G ø+ RT ln[(pE /pø)e(pD/pø)d/ (pA/pø)a(pB /pø)b] = △G ø+ RT ln[(pEr)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)b] 定义任意状态的相对分压商 Qp r= [(pEr)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)b] • Van’t Hoff化学反应等温式: △G = △G ø+ RT lnQpr (封闭体系、等温、不做非体积功) 热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程）， 它表明了任意状态的△G 与△G ø和T 的关系， 提供了任意状态下判断反应自发性的依据。

  25. Van’t Hoff化学反应等温式（续） 平衡状态: △G = 0, Qpr = K r △G ø= - RT ln K r （△G øK r） 而 △G ø= ∑i △fG iø （二）Van’t Hoff等温式的应用 把△G ø= - RT ln K r 代入 △G = △G ø+ RT lnQp r 得：△G = - RT ln K r + RT lnQp r △G = RT ln（Qp r /K r ）

  26. Van’t Hoff化学反应等温式（续） • △G = RT ln（Qp r /K r ） • △G Qp r 与K r关系 反应自发性 =0Qp r = K r 平衡状态 ＜ 0 Qp r ＜ K r 正反应自发 ＞0 Qp r ＞ K r 逆反应自发 例1.已知下列反应在713K的Kcr = Kpr =50.3。 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) 求下列条件下，反应自发的方向。

  27. Van’t Hoff化学反应等温式（续） H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 50.3

  28. §4-2 化学平衡的移动 “化学平衡”的移动： 反应条件（温度、压力或浓度）改变， 正反应速 率≠逆反应速率， 化学平衡被破坏（ △G≠ 0） （ “净反应”不为零） → 达到新的平衡状态（ △G= 0） 浓度、压力改变对平衡的影响： Van’t Hoff等温式； 温度的影响：Van’t Hoff等温式结合吉布斯-赫姆霍芝方程 。

  29. 2-1 浓度对化学平衡的影响 Van’t Hoff等温式 ： △G = RT ln（Q r /K r ） 根据任间状态下Q r 与K r的相对大小关系，可判断平衡移动的方向。 △G Q r 与K r关系反应自发性 =0Q r = K r 平衡状态 ＜ 0 Q r ＜ K r 正反应自发 ＞0 Q r ＞ K r 逆反应自发

  30. 2-2 压力对化学平衡的影响 也根据Van’t Hoff等温式（3-9）讨论。 （一）无气体反应物和产物，改变总压力，对平衡几乎无影响。 （二） △n (g) = 0 的反应，在一定温度下改变总压力，平衡不移动。

  31. （三） △n (g)  0 的反应： 1. 提高总压力，平衡向气体分子数减小的反应方向移动。 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) T 相同：总压力p T 2倍， 气体分压力p i 2倍, 则: Q r = ( 2 p NH3)2/[( 2 p N2) ( 2 p H2)3 ] = 1/4 K r＜ K r 正反应自发，平衡向气体分子总数减小的方移动，以消除总压力增加的影响。

  32. 2. 降低总压力，平衡向气体分子数增加的反应方向移动。 • T 相同：总压力 p T 1/2， 气体分压力p i 1/ 2，则: • Q r = ( 1/2 p NH3)2/[( 1/2 p N2) ( 1/2 p H2)3 ] = 4 K r > K r • 逆反应自发进行，平衡向气体分子总数增加的 方向移动，以消除总压力降低的影响。

  33. 2-3 温度对化学平衡的影响 把Van’t Hoff等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结 合来讨论。 封闭体系，热力学平衡常数Kr（或Kø）只是温 度T的函数。 推导Kr与T 的关系:

  34. 由标态下Van’t Hoff等温式 △G ø= -RT lnK r(封闭体系、等温、不做非体积功) • 标态下吉一赫方程为： △G ø= △Hø- T△Sø (封闭体系、等温、不做非体积功) • 代入上式 得， • △Hø- T△Sø= -RT lnK r lnK r =(-△Hø/RT ) + (△Sø/R) （3-10）式称为Van’t Hoff方程.

  35. △T 不大，无相变： △HTø △H298ø,△STø △S298ø lnK1r =(-△Hø/RT 1) + (△Sø/R) （1） lnK 2r =(-△Hø/RT 2) + (△Sø/R) （2） （2）- （1）： ln（K2r /K1r ） = (△Hø/R) [(T 2 -T 1)/ (T 2T 1)]

  36. ln（K2r /K1r ）= (△Hø/R) [(T 2 -T 1)/ (T 2T 1)] △Hø＞ 0 吸热,T 2 ＞T 1: K2r＞ K1r △Hø＜ 0 放热,T 2 ＜T 1: K2r＞ K1r • 温度 ，平衡向吸热反应方向移动， 且K r改变 • 温度 ，平衡向放热反应方向移动， 且K r 改变

  37. 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) △Hø= - 92.2 kJ.mol-1 ( 放热) T1=298 K， Kp1=6.2×105 T2=473 K ， Kp2=6.2×10-1 T3=673 K ， Kp3=6.0×10-4 即 T ↘，平衡向放热反应（正反应）的 方向移动，且Kp ↗ 。

  38. 求△Hø和△S ø值: 由（3-10）式（教科书P.113，6-8式）: lgK r =(-△Hø/2.303RT ) + (△Sø/ 2.303R) 作出 lgK r – (1/T )图。 其斜率为(-△Hø/2.303R) 截距为(△Sø/ 2.303R) 可求出热力学函数△Hø和△S ø值。

  39. 一、浓度对化学平衡的影响 提高物反应物浓度，平衡向正反应方向移，但K r不变。 二、压力对化学平衡的影响 提高总压力，平衡向气体分子总数减小的反应方向移动，但K r不变。 三、温度对化学平衡的影响 温度 ，平衡向吸热反应方向移动,且K r改变。 2-4 勒夏特里原理 如果改变平衡体系的条件之一（如浓度、压强或温度），平衡向减弱这个改变的方向移动。这一规律称为勒夏特里原理，又称平衡移动原理。

  40. 小结：浓度、压力、温度对平衡的影响 — Le- Chatelier’s Principle（勒一夏特里原理）。 对于已达平衡的体系，若改变平衡体系的条件（浓 度、压力、温度）之一，平衡将向解除这一改变的方向 移动。

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