ÚJV Řež, a. s. Centrum výzkumu Řež, s.r.o.

1. ÚJV Řež, a. s. • Centrum výzkumu Řež, s.r.o. • Aplikace polysiloxanů pro fixaci radioaktivních sorbentů • Petr Polívka • Antonín Vokál • Monika Kiselová • 17.-19.dubna 2013 • Materiálové využití odpadů • Symposium odpadové fórum

2. Řešitelé Divize chemie palivového cyklu a nakládání s odpady http://www.ujv.cz/ Jaderný palivový cyklus http://www.cvrez.cz/ Pohled na areál CVŘ a ÚJV v Řeži

3. Solidifikace RA odpadu - vysycené iontoměniče Směs katex + anex (1:1 až 1:3) Současné obvyklé metody Cementové směsi Pokročilé cementové směsi Geopolymery Polysiloxany Modelový odpad (neaktivní o.) Hodnocení vyloužení (aktivní o.) Experimenty probíhaly jako Laboratorní měřítko Zvětšené laboratorní měřítko Podmínky technologie Vysoké naplnění Doba zpracovatelnosti min. 60 minut Nízká loužitelnost Solidifikace směsi ionexů

4. Polysiloxanová matrice • Strukturu silikonového kaučuku – lineárního polydiorganosiloxanu – lze vyjádřit obecným vzorcem • Předností jejich využití pro solidifikaci odpadů je i to, že jde o jednoduchý systém, při němž se kapalná silikonová polymerní směs s přísadami pro síťování smíchá spolu s odpadem při laboratorní teplotě. • Rychlost síťování lze měnit v širokých časových mezích (5-240 min). • Polymerační reakcí vzniká trojrozměrná kaučuková síť s elastickými vlastnostmi (pryž). • Dosíťování radiací • Enkapsulace ionexů

5. Solidifikované vzorky vysušených ionexů polysiloxanovou matricí • Solidifikace vysušeného odpadu • Podm. sušení: t = 60 °C/24 h • Naplnění: 20, 30, 40, 50 (hm.%) • Sledování rychlosti polymerace: v rozmezí 0,5 – 8 dsk • Zpracovatelnost matrice volbou konc. katalyzátoru se síťovadelm po dobu min. 60 minut: 4 dsk (aby netuhly „příliš rychle“) • Zpracovatelnost: 60 (až 100) min • Vzorky byly po 24 h tuhé a na povrchu nelepivé, kompaktní • Sedimentace u nižšího naplnění • Při vyšším naplnění lze lépe využít

6. Solidifikované vzorky vlhkých iontoměničů polysiloxanovou matricí – změna zadání • Problémy se sušením odpadu a následnou manipulací => testování odpadu se zbytkovou vlhkostí Obsah sušiny: 48,88 (hm.%) • Balastní voda je součást odpadu Naplnění A: 16, 22, 28, 32 (hm.%) Naplnění B: 15,1; 16,3; 17,5; 18,8; 20,2 (hm.%) tj.30; 32,5 ; 35; 37,5 a 40 (hm.% vlhk.ionexů) • U vysokého obsahu naplnění NEdochází ! k proběhnutí polymerační reakce, vz. zůstávají lepivé a viskózní po delší dobu než 120 min • Ve vzorcích nedochází k výrazné sedimentaci • Pro zvětšené laboratorní měřítko bylo zvoleno naplnění ionexy 17,5 (hm.%) tj. 35 (hm.% vlhk.ionexů)

7. Příprava formy odpadu s vloženou aktivitou • Metoda ANSI/ANS 16 • Hodnocení vylouží sledované složky ve vodném prostředí za určitých podmínek (statické loužení, doba, objem kap. V:S je 10:1) • Solidifikovaný odpad s aktivitou jako reálné sudy z EDU • Směs ionexů označených stopovačem 137Cs a katalyzované polysiloxanové matrice byla vpravena do vzorkovnice: Tvar: válec Velikost (Ød x v): 26 x 60 mm Loužící kapalina: Demi-voda Objem: 320 ml Doba loužení: 48 h => Odběr vzorku: 3 ml (po zhomogenizování) do měřící vialky

8. Zkrácený test loužení 137Cs z formy odpadu • Metoda ANSI/ANS 16 (cementy max.2% do 48h) • Sledovaný isotop: 137Cs • Měřící přístroj: Perkin Elmer Wallac (Finland) 1480 Automatic Gamma Counter 3“ Detektor: 3“ NaI • Fotopeak s nejvyšší účinností: E = 662 keV • Velmi nízké vyloužení - na úrovni pozadí • Nové vz. s vyšší vloženou aktivitou: 5x • Opět velmi nízké vyloužení - na úrovni pozadí

9. Zvětšené laboratorní měřítko Odpad: vlhké ionexy Obsah sušiny: ws = 48,88 (hm.%) Naplnění odpadem: wo = 17,5 (hm.%) Obsah katalyzátoru se síťovadlem: 4 dsk Mísení: poloautomatická linka s radiálním míchadlem, Chemcomex Praha Objem nádoby: 10 l Navážka: 8.000 g 1) Ověření a postup homogenního rozmíchávání polysiloxanové matrice 2) Aplikace na modelový odpad směs ionexů

10. Detail aplikace pigmentu na začátku – strhávání od stěny k ose míchadla, dolní poloha míchadla

11. Strhávání pigmentu od stěny, střední poloha míchadla

12. Po dokončení míchání • Srovnání s reálným 200 l sudem • Snadná manipulace • NB z obrazovému záznamu průběhu

13. Stav krátce po dokončení míchání(i povrch. OK)

14. Matrice po vyjmutí z nádoby(kompaktní okraje)

15. Řez tělesem vzorku - pigment i katalyzátor jsou homogenně rozptýleny

16. Horní povrchová vrstva s uzavřenými vzduchovými bublinami(rychlost polymerace)

17. Solidifikace vlhkých ionexů – postup A • Tech. postupu A • Stejný postup Celkový objem: ~ 8 L (5 kg matrice + 2,8 kg vlhk. ionexů) Do katalyzované matrice byl přimíchán odpad Doba míchání matrice s katalyzátorem: 1. až 14. min. Doba vmíchání odpadu: mezi 15. až 30. min • Po 60. min bylo očekáváno zesíťování a počátek tuhnutí • Ani po 240 min nedošlo k zesíťování :o(

18. Poloprovozní vzorek krátce po ukonční homogenizace s ionexy

19. Solidifikace vlhkých ionexů – postup B • Úprava tech. postupu B – odběr směsi A a přidání dalšího katalyzátoru v množství +2 až +4 dsk v LAB (stav po 24 h) • 2 dsk – zesíťování proběhlo, ale došlo k sedimentaci ionexů • 4 dsk – zesíťování proběhlo rychleji, ionexy zůstaly rozptýleny homogenně. Povrch zůstal zcela nelepivý. => použití ve zvětšeném LAB měřítku Solidifikace proběhla opět s problémy a jinak než v LAB měřítku - díky nerovnoměrnému obsahu vlhkosti v odpadu (možný reálný stav) • Katalyzátor nelze aplikovat na začátku najednou, protože je zde možnost rychlého ztuhnutí – nežádoucí proces

20. Detail vzorku -krátce po dokončení míchání povrch s vystupujícími bublinami vzduchu Šířka cca 15 cm

21. Vzorek B2 po zamíchání Stav po 60 min Stav po 120 min (sedimentace ionexů)(výraznější sedimentace ionexů)

22. Závěr a zhodnocení 1 - LAB • Byly provedeny laboratorní postupy solidifikace směsi ionexů doba zpravovatelnosti 60 min, různé konc. katalyzátoru (4 - 8 dsk) - suché ionexy – série naplnění 20 až 50 hm.% vhodnější je vyšší naplnění – nedochází k sedimentaci - vlhké ionexy (sušina 49 hm.%) – série naplnění 30 až 40 hm.% nižší naplnění – dochází k sedimentaci, ale pomaleji než u suchých ionexů vyšší naplnění – nemusí dojít k zesíťování díky vysokému obsahu vody • Test loužitelnosti 137Cs – výborné výsledky proti tradičně používaným materiálům (pokročilým cementům) • Navržen pro konkrétní směs pracovní postup A na zvětšené měřítko s vlhkými ionexy o naplnění 37,5 hm.%

23. Závěr a zhodnocení 2 – Zvětšené měřítko • Ověření homogenizace míchadla pomocí pigmentu • Na základě lab. experimentů byl navržen prac. postup A - bohužel nedošlo k zesíťování • Byl navržen modifikovaný prac. postup B s dodatečným přídavkem katalyzátoru • Opět problémy nedošlo k dokonalému zesíťování během 48 h • Procesy ve zvětšeném měřítku neodpovídaly laboratorním exp. - velký problém s nehomogenitou zbytkové vlhkosti => zpět do LAB a upřesnit pracovní postup a dále naplnění, obsah sušiny (vysoká vlhkost), doba zpracovatelnosti - Lépe charakterizovat vlhkost odpadů - Stanovit hranici použitelnosti technologie (H2O)

24. Poděkování • ÚJV Řež, a. s. Divize chemie palivového cyklu a nakládání s odpady • Centrum výzkumu Řež, s.r.o. Oddělení Jaderný palivový cyklus • Práce shrnuje výsledky projektu MPO TIP č.FR-TI3/245 podporovaného dotací z výdajů státního rozpočtu v rámci programu MPO a současně je tato práce finančně podporována projektem SUSEN CZ.1.05/2.1.00/03.0108 realizovaného v rámci ERDF. Děkuji za pozornost !