Bioquímica ESTRUCTURAL El agua

1. Bioquímica ESTRUCTURALEl agua

2. El agua. Esquema general

3. El agua: propiedades. La vida, tal como se conoce en el planeta Tierra, se desarrolla siempre en medio acuoso. Incluso en los seres no acuáticos el medio interno es esencialmente hídrico. Es la biomolécula más abundante. La inmensa mayoría de las reacciones bioquímicas se desarrollan en el seno del agua y obedecen las leyes físico-químicas de las disoluciones acuosas. El agua reúne una serie de características que la convierten en un disolvente único e insustituible en la biosfera. Las podemos clasificar en: Propiedades físicas Propiedades químicas

4. El agua: propiedades físicas. En cuanto a las propiedades físicas del agua, conviene destacar: a) El amplio margen de temperaturas en que permanece en fase líquida (0-100º C) b) La anómala variación de la densidad con la temperatura c) Su elevada constante dieléctrica d) Su carácter dipolar e) Su calor específico y calor de vaporización elevados

5. El agua: propiedades físicas. El agua es líquida entre 0 y 100 ºC El agua hierve a una temperatura muy alta (100ºC), teniendo en cuenta su tamaño. Ello se debe al entramado de puentes de hidrógeno que forman sus moléculas. Por el mismo motivo, su punto de congelación 0 ºC, es mayor de lo esperado. El amplio margen de temperaturas en que permanece en fase líquida (0-100 º C) proporciona variadas posibilidades de vida, desde los organismos psicrofílicos, que pueden vivir a temperaturas próximas a 0 º C hasta los termofílicos, que viven a 70-80 º C.

6. El agua: propiedades físicas. EL HIELO FLOTA EN EL AGUA La anómala variación de la densidad con la temperatura (densidad máxima a 4º C) determina que el hielo flote en el agua, actúe como aislante térmico y en consecuencia, posibilite el mantenimiento de la gran masa de agua de los océanos (que albergan la mayor parte de la biosfera) en fase líquida, a 4º C. El hielo flota sobre el agua y actúa a modo de aislante.

7. El agua: propiedades físicas. El agua tiene una elevada constante dieléctrica. Su elevada constante dieléctrica permite la disociación de la mayoría de las sales inorgánicas en su seno y permite que las disoluciones puedan conducir la electricidad.

8. El agua: propiedades físicas. El agua tiene carácter dipolar. Su carácter dipolar hace que las moléculas de agua se orienten en torno a las partículas polares o iónicas, formando una envoltura de solvatación, lo que se traduce en una modificación de las propiedades de estas partículas.

9. El agua: propiedades físicas. El agua tiene calor específico y de vaporización elevado. Su calor específico y calor de vaporización elevados permiten que el calor liberado en reacciones bioquímicas exotérmicas sea fácilmente absorbido y/o eliminado con pequeña variación de la temperatura del individuo.

10. El agua: propiedades químicas. Tiene gran capacidad de formación de enlaces de hidrógeno. Cada molécula de agua puede formar 4 puentes de hidrógeno, ya que tiene: dos átomos de H susceptibles de ser cedidos dos dobletes electrónicos capaces de aceptar otros tantos átomos de H El agua líquida, al igual que el hielo pueden establecer enlaces en cualquier dirección del espacio, formando una malla tridimensional, que determina, aparte de alguna de las propiedades físicas enumeradas (altos puntos de fusión y ebullición), la capacidad de solubilización de moléculas con grupos polares y su participación en los mecanismos de muchas reacciones hidrolíticas.

11. El agua: propiedades químicas. Tiene capacidad de disociarse. Su capacidad de disociación y la rápida emigración de los iones resultantes (H+ y OH-) explican la importancia crítica del pH en muchos procesos biológicos. Ion hidroxilo Ion hidronio

12. El agua: tipos de disoluciones. Tipos de disoluciones en función del tamaño del soluto. Las disoluciones constituyen un caso particular de las dispersiones. Se define una dispersión como la interposición mecánica de las partículas de una sustancia en el seno de otra. En toda dispersión se suele distinguir una fase dispersante continua y, en general, la más abundante una o varias fases dispersas, discontinuas y más escasas Según el tamaño de las partículas dispersas, las dispersiones se dividen en (Ver tabla): dispersiones groseras disoluciones coloidales disoluciones verdaderas. El tamaño del soluto afecta directamente a otros tres parámetros: La visibilidad (el soluto se puede observar a simple vista, con un microscopio óptico, con un ultramiscroscopio o con un microscopio electrónico) La estabilidad en disolución (el soluto precipita por gravedad, centrifugando a baja velocidad ocentrifugando a gran velocidad) La difusión a través de membranas de distinto tamaño de poro (el soluto puede atravesar una membrana permeable, dialítica o semipermeable) .

13. El agua: tipos de disoluciones. Disoluciones verdaderas. En las disoluciones verdaderas el diámetro de la partícula dispersa es menor de 10 Å. No son visibles al microscopio óptico, y están en el límite de resolución del microscopio electrónico. Son estables a la gravedad y a la centrifugación. Mediante la ultracentrifugación a altas velocidades se pueden conseguir separaciones parciales. Estas partículas atraviesan las membranas permeables y dialíticas, pero no las semipermeables (pergamino, membranas biológicas). Un ejemplo es la disolución de sales, azúcares o aminoácidos en la sangre o en la leche. Pincha en el icono "Actualizar" del navegador y observa la figura.

14. El agua: tipos de disoluciones. Disoluciones coloidales. Las disoluciones coloidales están formadas por partículas de diámetro comprendido entre 10 y 1000 Å (Figura de la derecha). Son partículas invisibles a simple vista o con microscopio óptico. Son estables a la gravedad y sólo sedimentan mediante centrifugación a altas velocidades (ultracentrifugación). Las partículas coloidales atraviesan membranas permeables (papel de filtro, filtro de arcilla), pero son retenidas por membranas dialíticas (celofán, colodión). Un ejemplo son las proteínas de la leche.

15. El agua: tipos de disoluciones. Dispersiones groseras. Las dispersiones groseras se componen de partículas con un diámetro de más de 1000 Å. Son partículas invisibles a simple vista, pero visibles al microscopio óptico, y son las responsables de la turbidez u opacidad a la dispersión. Estas dispersiones sedimentan espontáneamente y la velocidad de sedimentación puede acelerarse por centrifugación. Por su considerable tamaño, las partículas groseras no atraviesan membranas permeables, dialíticas o semipermeables. Sirven como ejemplos los glóbulos rojos de la sangre (Figura superior), las gotas de grasa en la leche o las partículas de arcilla en agua de río.

16. El agua: tipos de disoluciones. Tipos de disoluciones en función de la capacidad de asociación o disociación del soluto . A veces se forman asociaciones moleculares y el número real de partículas dispersas puede resultar menor que el de moléculas teóricas. Otras sustancias, al disolverse en agua, se disocian originando un número de partículas mayor que el número de moléculas teóricas. Como cada molécula se disocia en varias partículas, en general iones, las propiedades coligativas detectan una concentración de soluto aparentemente mayor que la previsible. Un osmol es un mol de partículas, es decir, la cantidad de partículas que produce los mismos efectos osmóticos que un mol no disociado. Así, en las disoluciones moleculares habrá tantos osmoles como moles, y en los electrolitos fuertes la osmolalidad será igual a la molalidad multiplicada por n.

17. El agua: disoluciones acuosas. Formas más usuales de expresar la concentración de una disolución.

18. El agua: propiedades coligativas. Muchas de las propiedades de las disoluciones verdaderas se deducen del pequeño tamaño de las partículas dispersas. En general, forman disoluciones verdaderas las sustancias con un peso molecular inferior a 104 dalton. Algunas de estas propiedades son función de la naturaleza del soluto (color, sabor, densidad, viscosidad, conductividad eléctrica, etc.). Otras propiedades dependen del disolvente, aunque pueden ser modificadas por el soluto (tensión superficial, índice de refracción, viscosidad, etc.). Sin embargo, hay otras propiedades más universales que sólo dependen de la concentración del soluto y no de la naturaleza de sus moléculas. Estas son las llamadas propiedades coligativas. Las cuatro propiedades coligativas son: descenso de la presión de vapor del disolvente elevación ebulloscópica descenso crioscópico presión osmótica.

19. El agua: propiedades coligativas. 1.- Descenso relativo de la presión de vapor. La presión de vapor de un disolvente desciende cuando se le añade un soluto no volátil. Este efecto es el resultado de dos factores: la disminución del número de moléculas del disolvente en la superficie libre la aparición de fuerzas atractivas entre las moléculas del soluto y las moléculas del disolvente, dificultando su paso a vapor.

20. El agua: propiedades coligativas. 2.- Elevación ebulloscópica. La temperatura de ebullición de un líquido es aquélla a la cual su presión de vapor iguala a la atmosférica (Figura de la derecha). Cualquier disminución en la presión de vapor (como al añadir un soluto no volátil) producirá un aumento en la temperatura de ebullición . La elevación de la temperatura de ebullición es proporcional a la fracción molar del soluto. Este aumento en la temperatura de ebullición (DTe) es proporcional a la concentración molal del soluto: DTe = Ke m La constante ebulloscópica (Ke) es característica de cada disolvente (no depende de la naturaleza del soluto) y para el agua su valor es 0,52 ºC/mol/Kg. Esto significa que una disolución molal de cualquier soluto no volátil en agua manifiesta una elevación ebulloscópica de 0,52 º C.

21. El agua: propiedades coligativas. 3.- Descenso crioscópico. La temperatura de congelación de las disoluciones es más baja que la temperatura de congelación del disolvente puro (Ver Figura de la tabla). La congelación se produce cuando la presión de vapor del líquido iguala a la presión de vapor del sólido. Llamando Tc al descenso crioscópico y m a la concentración molal del soluto, se cumple que: DTc = Kc m siendo Kc la constante crioscópica del disolvente. Para el agua, este valor es 1,86 ºC/mol/Kg. Esto significa que las disoluciones molales (m=1) de cualquier soluto en agua congelan a -1,86 º C.

22. El agua: propiedades coligativas. 4.- Presión osmótica. La presión osmótica es la propiedad coligativa más importante por sus aplicaciones biológicas, y está relacionada con los conceptos de difusión y de ósmosis. Difusión es el proceso mediante el cual las moléculas del soluto tienen a alcanzar una distribución homogénea en todo el espacio que les es accesible, lo que se alcanza al cabo de cierto tiempo. En Biología es especialmente importante el fenómeno de difusión a través de membranas, ya que la presencia de las membranas biológicas condiciona el paso de disolvente y solutos en las estructuras celulares (Figura de la derecha). La presencia de una membrana separando dos medios diferentes impone ciertas restricciones al proceso de difusión de solutos, que dependerán fundamentalmente de la relación entre el diámetro de los poros de la membrana y el tamaño de las partículas disueltas.

23. El agua: propiedades coligativas. 4.- Presión osmótica. Las membranas se clasifican en cuatro grupos : impermeables: no son atravesadas ni por solutos ni por el disolvente semipermeables: no permiten el paso de solutos verdaderos, pero sí del agua dialíticas: son permeables al agua y solutos verdaderos, pero no a los solutos coloidales permeables: permiten el paso del disolvente y de solutos coloidales y verdaderos; sólo son impermeables a las dispersiones groseras.

24. El agua: propiedades coligativas. 4.- Presión osmótica. Ósmosis es la difusión de líquidos a través de membranas. Supongamos una disolución de NaCl separada del disolvente por una membrana semipermeable que, como hemos visto, permite el paso del agua pero no de la sal (Figura de la izquierda superior). El agua tiende a atravesar la membrana, pasando de la disolución más diluída a la más concentrada (Figura de la izquierda central), o sea, en el sentido de igualar las concentraciones. Esta tendencia obedece al segundo principio de la termodinámica y se debe a la existencia de una diferencia en la presión de vapor entre las dos disoluciones. El equilibrio se alcanza cuando a los dos lados de la membrana se igualan las concentraciones, ya que el flujo neto de agua se detiene. Se define la presión osmótica como la tendencia a diluirse de una disolución separada del disolvente puro por una membrana semipermeable (Figura central de la tabla). Un soluto ejerce presión osmótica al enfrentarse con el disolvente sólo cuando no es capaz de atravesar la membrana que los separa. La presión osmótica de una disolución equivale a la presión mecánica necesaria para evitar la entrada de agua cuando está separada del disolvente por una membrana semipermeable.

25. El agua: propiedades coligativas. 4.- Presión osmótica. La membrana del eritrocito puede considerarse como una membrana semipermeable, que permite el paso del agua, pero no de las sales. En un medio isotónico (de igual presión osmótica), el eritrocito permanece inalterable. Si el eritrocito se introduce en agua destilada o en un medio hipotónico el agua atravesará la membrana hacia el citoplasma, con lo que aumenta el volumen celular, distendiendo la membrana hasta que llega un punto en que ésta se rompe (hemolisis). Si el eritrocito se pone en un medio hipertónico (de mayor presión osmótica), el agua sale del eritrocito hacia el exterior, con lo cual su volumen disminuye, y la membrana se retrae, de forma que ofrece al microscopio un aspecto estrellado.

26. El agua: propiedades. • La vida, tal como se conoce en el planeta Tierra, se desarrolla siempre en medio acuoso. Incluso en los seres no acuáticos el medio interno es esencialmente hídrico. Es la biomolécula más abundante. • La inmensa mayoría de las reacciones bioquímicas se desarrollan en el seno del agua y obedecen las leyes físico-químicas de las disoluciones acuosas. El agua reúne una serie de características que la convierten en un disolvente único e insustituible en la biosfera.

27. El agua: propiedades físico-químicas 1.- Elevada densidad a 4ºC. El agua sólida es más voluminosa que la líquida, por ello el hielo flota sobre el agua líquida y actúa como aislante térmico que impide que toda la vida se congele en mares y lagos. 2.- Elevado calor específico (1 cal/g*ºC). Esto significa que es necesario mucho calor para elevar la temp. de 1g de agua en 1ºC. Ello implica que el agua ejerce un papel termorregular por ej. a través de la circulación sanguínea. 3.- Elevada temperatura de ebullición. El agua se mantiene líquida entre 0-100 ºC, por ej. El H2S ebulle a 60.7 ºC.

28. El agua: propiedades físico-químicas 4.- Elevado calor de vaporización (536 cal/g). Significa que se necesita mucho calor para vaporizar 1g de agua. Esto tiene 2 consecuencias fisiológicamente importantes: a) la evaporación de agua de los organismos es muy pequeña, y b) se puede mantener la temperatura de un organismo más baja que la del ambiente. Efecto termorregulador. 5.- Elevada conductividad calorífica. Permite una buena conducción del calor entre las distintas partes del cuerpo de un organismo, ello supone poder mantener constante e igual esa temperatura en todas las partes.

29. El agua: propiedades físico-químicas 6.- Elevada constante dieléctrica. Ello se traduce en que las moléculas de agua interfieren la atracción electrostática entre iones o moléculas con cargas [+] y [-]. En definitiva actúa como disolvente universal. A) Disuelve compuestos polares no iónicos como alcoholes, ésteres, etc. B) Disuelve iones o moléculas cargadas por adición de capas de solvatación al su alrededor. C) Disuelve a moléculas anfipáticas por debajo de su CMC, y por encima de ella forma micelas y/o bicapas. Ej. Fosfolípidos.

30. El agua: propiedades físico-químicas 7.- Elevada tensión superficial. Se debe a una elevada cohesión entre las moléculas de superficie y se ve disminuida por la adicción de agentes tensioactivos (jabones, detergentes, sales biliares) que facilitan por ej. la emulsión de las grasas en el intestino. 8.- Transparencia. Permite que llegue la luz a organismos fotosintéticos que viven en el agua y por ende que puedan realizar la fotosíntesis. 9.- El agua se comporta como un electrolito débil. Esto supone que el agua se comporta como una sustancia anfótera, o sea, puede actuar como ácido o base débil.

31. El agua: propiedades bioquímicas A.- Función estructural. Contribuye a la estabilización estructural de las macromoléculas a través de la formación de puentes de hidrógeno. B.- Al actuar como disolvente universal provee el medio en el que transcurren la mayoría de las reacciones bioquímicas de las células. Además es el medio de transporte de reactivos de unos lugares a otros de las células y organismos. C.- Puede ser tanto SUSTRATO como PRODUCTO de diversas reacciones bioquímicas celulares. D.- Amortigua el exceso de energía metabólica de las reacciones bioquímicas, disipando el llamado calor metabólico.

32. La mayor electronegatividad del O respecto al H, proporciona una distribución asimétrica de la CARGA ELECTRÓNICA que atribuye mayor densidad electrónica al O. Esto hace la molécula de agua un DIPOLO. Carácter tetraédrico de la estructura de la molécula de agua

33. INTERACCIONES POR PUENTE DE HIDRÓGENO Cuando un átomo de hidrógeno está unido covalentemente a un elemento muy electronegativo y de pequeño tamaño (F, O, N) el enlace formado es polar y el átomo de hidrógeno es un centro de cargas positivas. Si este hidrógeno está próximo a otro átomo electronegativo de pequeño tamaño (F, O, N), se puede establecer una unión electrostática que aproximará a los dos átomos negativos mediante el átomo de hidrógeno. Este enlace recibe el nombre de puente de hidrógeno.

34. INTERACCIONES POR PUENTE DE HIDRÓGENO Para que dos grupos puedan establecer enlaces por puentes de hidrógeno es necesario que reúnan dos condiciones: ser muy electronegativos (con dobletes electrónicos sin compartir) ser de pequeño tamaño, (para poder aproximarse al núcleo del hidrógeno) .

35. INTERACCIONES POR PUENTE DE HIDRÓGENO Es un enlace débil. La fuerza de este enlace es menor que la de un enlace covalente o un enlace iónico. Su valor oscila entre 2 y 10 Kcal/mol. Sin embargo, como son muy abundantes, su contribución a la cohesión entre biomoléculas es grande. La distancia entre los átomos electronegativos unidos mediante un puente de hidrógeno suele ser de unos 3 Å. El hidrógeno se sitúa a 1Å del átomo al que está covalentemente unido y a 2 Å del que cede sus e- no apareados.

36. INTERACCIONES POR PUENTE DE HIDRÓGENO Muchas de las propiedades físicas y químicas del agua se deben a los puentes de hidrógeno. Cada molécula de agua es capaz de formar 4 puentes de hidrógeno, lo que explica su elevado punto de abullición, ya que es necesario romper gran cantidad de puentes de hidrógeno para que una molécula de agua pase al estado gaseoso.

37. ENLACES POR PUENTE DE HIDRÓGENO PRESENTES EN BIOMOLÉCULAS Átomo electronegativo H unido covalentemente a otro átomo electronegativo

38. INSOLUBILIDAD EN AGUA DE SUSTANCIAS APOLARES

39. Hielo: agua en estado sólido El agua sólida aumenta de volumen respecto al agua líquida y flota sobre esta, actuando como aislante térmico que impide la congelación.

40. [D2O]= (1000g/18) / 1L = 55,5 M

42. Este equilibrio se desplaza hacia la izquierda en un ácido débil

43. ECUACIÓN DE HENDERSON-HASSELBALCH

44. Desarrollo de la ECUACIÓN DE HENDERSON-HASSELBALCH

45. Desarrollo de la ECUACIÓN DE HENDERSON-HASSELBALCH

46. VALORACIÓN DEL ÁCIDO FOSFÓRICO VALORACIÓN DEL ÁCIDO ACÉTICO En el “punto de equivalencia” todo el ácido acético se ha desprotonado, y partíamos de 100 mM

47. VALORACIONES COMPARADAS Cada sustancia es adecuada para tamponar a un rango de pH. Ejemplos de tampones con relevancia fisiológica son: 1.- Tampón fosfato 2.- bicarbonato

48. Disoluciones amortiguadoras = tampones = bufers Una disolución tamponante está formada por: A) Un ácido débil y la sal de su base conjugada: ej. Ác. Acético/acetato sódico B) Una base débil y la sal de su ácido conjugado: ej. amoniaco/cloruro amónico La adición de ácido o base en el rango rojo de la figura no modifica significativamente el pH.