CHEMIA KWANTOWA

1. CHEMIA KWANTOWA Jacek Korchowiec Zakład Chemii Teoretycznej Zespół Chemii Kwantowej

2. LITERATURA • R. F. Nalewajski, „Podstawy i metody chemii kwantowej: wykłady”. PWN, Warszawa 2001. • L. Piela, „Idee chemii kwantowej”, PWN, Warszawa, 2003. • Gołębiewski, „Elementy mechaniki i chemii kwantowej”, PWN, Warszawa, 1982 i wydania późniejsze. • A. Cotton „Zastosowanie teorii grup w chemii”, PWN, Warszawa, 1973.

3. T. Helgaker, P. Jorgensen, J. Olsen, „Molecular Electronic-Structure Theory”, Wiley, 2000. F. Jensen, „Introduction to Computational Chemistry”, Wiley, 1999 W. Koch, M.C. Holthausen, „A Chemist's Guide to Density Functional Theory”, Wiley, 2001. A.R. Leach, „Molecular Modeling. Principles and Applications” Pearson Education 2001.

4. MP2/6-31G Z, xi, yi, zi czarna skrzynka

5. Metody chemii kwantowej • metody konwencjonalne • - metody ab initio • - metody półempiryczne • metody wywodzące się z teorii funkcjonałów gęstości Na co zwracać uwagę? • Wszystkie możliwe przybliżenia leżące u podstaw danej metody, Innymi słowy jaką metodę do opisu jakiego układu i obliczenia jakiej wielkości fizycznej można wykorzystać. • Na ile można mieć zaufanie do uzyskanych wyników?

6. Stan kwantowomechaniczny układu N-elektronowego w czsie t, określony przez wektor stanu przestrzeni Hilberta, opisuje jednoznacznie funkcja falowa w reprezentacji położeń Postulaty mechaniki kwantowej - kinematyka Postulat I: o stanie kwantowomechanicznym lub równoważnie funkcja falowa w reprezentacji pędów,

7. Interpretacja fizyczna funkcji falowej

8. Warunki porządności Funkcje spełniające te warunki nazywamy funkcjami porządnymi. Warunki, które powinna spełniać funkcja falowa • jednoznaczna • ciągła (wynik działania operatorów kwantowomechanicznych musi być określony) • ciągła pierwsza pochodna (dwukrotne różniczkowanie musi być określone) • całkowalna z kwadratem (warunek unormowania) Tylko funkcje porządne mogą reprezentować stany fizyczne.

9. Jeśli są dopuszczalnymi stanami układu to dowolna ich kombinacja liniowa, jest także możliwym stanem układu, w którym prawdopodobieństwo zaobserwowania stanu wynosi Pn = |Cn| 2. Unormowanie tych prawopodobieństw wymaga, żeby . Postulat II: zasada superpozycji stanów Postulat III: nieodróżnialność oddziałujących cząstek identycznych Kwadrat modułu funkcji falowej musi być niezmienniczy względem arbitralnego sposobu numerowania cząstek identycznych. Operacja przenumerowania dowolnej pary cząstek nie może prowadzić do nowego rozkładu gęstości prawdopodobieństwa. W konsekwencji funkcja falowa może być symetryczna bądź antysyme-tryczna względem takiej wymiany

10. Operatory wielkości mechanicznych Każdej wielkości mechanicznej A przyporządkowany jest operator kwantowo-mechaniczny ; operatory te muszą być hermitowskie i liniowe. Reguły Jordana: operator składowej położenia: operator składowej pedu: Postulat IV: wyniki pomiarów warunek hermitowskości warunek liniowości

11. Postulat o zagadnieniu własnym W dowolnym pojedynczym pomiarze wielkości mechanicznej A, której przypisany jest operator kwantowo-mechaniczny , wartością obserwowaną może być tylko jedna z wartości własnych {ai} tego operatora, otrzymana z rozwiązania zagadnienia własnego operatora w przestrzeni Hilberta (zagadnienie własne w przestrzeni Hilberta) (zagadnienie własne w reprezentacji położeń)

12. Postulat o wartości średniej Wynik średni (spodziewany) wielkiej liczby pomiarów wielkości fizycznej A przeprowadzonym na wielu układach w tym samym stanie początkowym wynosi: <A>= Piai oznacza statystyczna wartość średnią , gdzie Pi jest prawdopodobieństwem zaobserwowania w pomiarze wielkości A w stanie cech charakterystycznych stanu , czyli wartości własnej ai.