Prvky IV. hlavní skupiny (C, Si, Ge, Sn, Pb)

1. Prvky IV. hlavní skupiny (C, Si, Ge, Sn, Pb)

3. Vlastnosti prvků IV. hlavní skupiny konfigurace ns2np2 stálost vyššího oxidačního stavu se postupně snižuje: C –IV, (II) a hlavně IV Si –IV a hlavně IV, Ge jen IV, Sn II a hlavně IV, Pb hlavně II a méně IV, uhlík nekov, křemík a germanium polokovy, ostatní kovy

4. Valenční sféra a energie vazeb C – C 350 kJ/mol Si – Si 200 kJ/mol C – H 416 kJ/mol Si – H 293 kJ/mol C – O 340 kJ/mol Si – O 370 kJ/mol hybridizace sp3

5. Uhlík

6. Historie • 1779 Scheele potvrdil shodnost podstaty grafitu a uhlíku • 1796 Tennant spálil diamant a dokázal, že diamant je modifikací uhlíku • 1985 Smalley, Curl a Krot objev fullerenů (Nobelova cena 1996) • 2004 Geim a Novoselov objev grafenu (2010 Nobelova cena)

7. Grafit a diamant

8. Fulleren a grafen

9. Výskyt V zemské kůře 180 ppm uhlíku (17., mezi S a Cl), 12C (99 %), 13C (1 %) a stopové množství radioaktivního 14C (t1/2 = 5730 let) vznikajícím ve svrchních vrstvách atmosféry kosmickým zářením z dusíku Koncentrace 14C je na úrovni zemského povrchu velmi malá, ale konstantní, proto je obsah 14C používán pro geochronologii

10. Výskyt • Grafit (tuha) - stabilní modifikace • Diamant – metastabilní (vysokotlaká) modifikace • Saze (aktivní uhlí) – amorfní modifikace (často podíl mikrokrystalického grafitu) • Uhličitany – kalcit, dolomit, magnesit • Organické látky (ropa, uhlí, zemní plyn, hmota živých organismů) • Oxid uhličitý v atmosféře (0,03 hmotn. %)

11. Grafit • Přírodní – těžba • Umělý – zahříváním koksu s křemenem při 2500 °C (vzniká SiC a CO, SiC se následně rozkládá na grafit a Si vytěká) Využití metalurgie (tavicí kelímky), elektrody, žárovzdorné výrobky, jaderná energetika, tužky

12. Diamant • Přírodní – těžba Afrika (Jižní Afrika, Zaire, Botsvana atd.), Rusko, dříve Indie, Brazilie • Syntetické – za velmi vysokých teplot a extrémních tlaků Technické – cena přírodních a syntetických srovnatelná, klenotnické jen z těžby Použití – broušení, klenotnictví

13. Interkalátové sloučeniny Reakce grafitu s různými látkami za vzniku nestechiometrických nebo i stechiometrických sloučenin, grafitové vrstvy zůstávají zachovány, další složky vstupují mezi vrstvy Síran grafitu C24HSO4 . 2 H2SO4 reakce i s HF, alkalickými kovy, HNO3

14. Karbidy Binární sloučeniny uhlíku s jinými prvky Příprava přímou reakcí uhlíku s prvky nebo reakce oxidů prvků s uhlíkem • Iontové (nejčastěji acetylidy) • Přechodné • Kovalentní (SiC, B4C) • Intersticiální (s přechodnými kovy)

15. Karbid vápníku Ve skutečnosti acetylid vápníku CaC2, iontová sloučenina Ca2+ (C=C)2- odvozená od acetylenu Výroba reakcí koksu s páleným vápnem v obloukových pecích 3 C + CaO → CaC2 + CO Použití výroba acetylenu CaC2 + H2O → Ca(OH)2 + HC≡CH

16. Přechodné karbidy Reakce s vodou za vzniku uhlovodíků Al4C3 + 12 H2O → 3 CH4 + 4 Al(OH)3 Mg2C3 + 4 H2O → HC≡C-CH3 + 2 Mg(OH)2

17. Karbid křemíku Výroba z koksu a křemene v obloukové peci SiO2 + 3 C → SiC + 2 CO Použití brusné nářadí (karborundum)

18. Halogenidy uhlíku Na pomezí organické chemie Fluorid CF4 výjimečně stálý plyn, b.t. -184 °C, stabilní proti většině chemikálií až do 600 °C, připravuje se fluorací různých sloučenin uhlíku Tetrafluorethylen C2F4 monomer pro výrobu teflonu

19. Freony • Fluorchlorderiváty jednoduchých uhlovodíků – CFCl3, CF2Cl2, C2F2Cl4 • Plyny nebo nízkovroucí kapaliny, vynikající chemická stálost, vynikající rozpouštědla, netoxická a nereaktivní, bezbarvé, bez zápachu • Použití – chladírenství, spreje, mikroelektronika, zdravotnictví

20. Freony Ve vrchních vrstvách atmosféry se freony rozkládají působením tvrdého UV záření a uvolňují atomární chlor, který katalyticky rozkládá ozon (jeden atom Cl až 100 000 molekul ozonu) Výroba freonů je již zakázána

21. Halogenidy uhlíku • Chlorid uhličitý CCl4 (tetrachlormethan) kapalina, velmi dobré rozpouštědlo, ale karcinogenní, použití silně omezeno • Bromid CBr4 a jodid CI4 jsou pevné látky bez většího významu

22. Oxidy uhlíku Oxid uhelnatý CO bezbarvý plyn bez zápachu, vysoce toxický (blokuje hemoglobin) vzniká přímou reakcí uhlíku a kyslíku bez přebytku kyslíku nebo reakcí uhlíku a oxidu uhličitého CO2 + C ↔ 2 CO

23. Oxidy uhlíku Oxid uhelnatý CO s vodou přímo nereaguje, s NaOH ve vodě při zvýšené teplotě tvoří mravenčnan sodný CO + NaOH → HCOONa molekula je izoelektronová s molekulou N2, na obou atomech je nevazebný elektronový pár, v molekule je parciální kladný náboj na O a záporný na C tvorba karbonylů (u jednotlivých prvků)

24. Oxidy uhlíku Reakce oxidu uhelnatého S chlorem reaguje za vzniku fosgenu CO + Cl2→ COCl2 velmi nebezpečný plyn, dichlorderivát kyseliny uhličité, bojový plyn, vzniká i nedokonalým hořením PVC

25. Oxidy uhlíku Oxid uhličitý CO2 bezbarvý plyn bez zápachu, nehořlavý, dusivý vzniká přímou reakcí uhlíku a kyslíku při přebytku kyslíku nebo reakcí kyslíku a oxidu uhelnatého CO + 1/2 O2→ 2 CO2 nebo spalováním organických látek CH4 + 2 O2→ CO2 + 2 H2O

26. Oxidy uhlíku Oxid uhličitý CO2 Dále vzniká reakcí uhličitanů s kyselinami CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2 Plyn s teplotou varu – 79 °C a teplotou tání -57 °C (při tlaku 0,5 MPa), za normálního tlaku sublimuje (tuhý oxid uhličitý) Ve velkém se uvolňuje spalováním paliv a dále z vápenek CaCO3 → CaO + CO2

27. Kyselina uhličitá CO2 s vodou reaguje na slabou kyselinu uhličitou, dále tvoří soli uhličitany a hydrogenuhličitany CO2 + H2O ↔ H2CO3 Uhličitany a hydrogenuhličitany budou (nebo již byly) probrány u příslušných kovů Močovina diimid kyseliny uhličité OC(NH2)2

28. Sirouhlík Sirouhlík CS2 vzniká přímou reakcí uhlí s parami síry za zvýšené teploty nízkovroucí kapalina, vysoce toxická a silně hořlavá, výborně rozpouští některé nepolární látky (síra, fosfor) ve vodě se nerozpouští, reaguje s alkalickými roztoky sulfidů za vzniku thiouhličitanů Na2CS3

29. Kyanovodík Kyanovodík HCN bezbarvá, vysoce toxická, lehce těkavá kapalina (b.v. 25 °C) vodný roztok kyselina kyanovodíková, slabá kyselina tvořící soli kyanidy Důležitá látka pro organické syntézy a pro výrobu kyanidů (galvanické pokovování)

30. Kyanovodík Kyanidy jednoduché i komplexní soli silnými kyselinami se rozkládají za vzniku kyanovodíku NaCN + H2SO4→ HCN + NAHSO4 Kyanidový aniont vystupuje jako ligand v komplexních sloučeninách (později)

31. Další sloučeniny Dikyan (CN)2 jedovatý plyn, vzniká rozkladem kyanidů 2 AgCN → 2 Ag + (CN)2 Kyselina kyanatá a kyanatany kyanatany vznikají oxidací kyanidů, v kyselém prostředí uvolňují nestálou kyselinu kyanatou HOCN, která se lehce rozkládá HOCN + H2O → NH3 + CO2

32. Další sloučeniny Kyselina thiokyanatá a thiokyanatany thiokyanatany vznikají reakcí kyanidů se sírou, v kyselém prostředí uvolňují nestálou kyselinu thiokyanatou HSCN, která se lehce rozkládá Thiokyanatany se také nazývají rhodanidy a tvoří řadu komplexních sloučenin, například typické červené sloučeniny s Fe3+

33. Další sloučeniny V koordinačních (komplexních) sloučeninách mohou být částice NCO resp. NCS vázány i přes dusík (izokyanatany –N=C=O, izothiokyanatany –N=C=S), známé jsou i fulmináty (-O-N=C), používané jako výbušniny

34. Křemík

35. Historie • sloučeniny (křemen) známy od nepaměti • 1823 Berzelius připravil křemík redukcí K2[SiF6] roztaveným draslíkem • 1947 objev transistorového jevu v germaniu a následně v křemíku

36. Výskyt • Druhý nejrozšířenější prvek zemské kůry (27,2 hmotn. %), ve vesmíru až 7. • Výskyt pouze ve sloučeninách s kyslíkem, velké množství horninotvorných minerálů, křemičitanů, hlinitokřemičitanů a křemene

37. Křemík • Křemík krystaluje ve struktuře diamantu • Kompaktní křemík je mimo vysokých teplot (nad 1000 °C) chemicky značně odolný (na povrchu vzniká vrstva oxidu o tloušťce pouze několika atomových vrstev), při vysokých teplotách přímo reaguje s kyslíkem, sírou, fosforem, dusíkem, halogeny atd.

38. Křemík • Kompaktní křemík reaguje z kyselin pouze se směsí konc. HNO3 + HF, podstatně lehčeji reaguje s horkými roztoky alkalických hydroxidů Si + 2 NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2 H2 • Roztavený křemík má silné redukční účinky na většinu oxidů kovů

39. Výroba křemíku • Nečistý pro ocelářství (ferrosilicium) redukcí křemene uhlíkem v obloukových pecích (většinou se železným šrotem) SiO2 + 2 C → Si + 2 CO (nadbytek SiO2) Použití v metalurgii k deoxidaci oceli, slitiny s křemíkem pro elektrické motory

40. Výroba křemíku • Velmi čistý pro polovodičový průmysl nečistý křemík se chlorací převede na chlorid křemičitý SiCl4 a ten se vyčistí opakovanou destilací, následně se zredukuje Mg, Zn nebo vodíkem a vzniklý křemík se přetaví do tyčí a vyčistí opakovanou zónovou krystalizací • Výsledná čistota 10-9 až 10-12 %

41. Silicidy • Binární sloučeniny křemíku s kovy podobají se více boridům než karbidům, mají však podstatně horší vlastnosti a menší odolnost • S kovy hlavních skupin tvoří silicidy různých složení M6Si až MSi3, s přechodnými kovy tvoří křemík převážně slitiny

42. Silicidy • Reakce silicidů Silicidy alkalických kovů poskytují s vodou vodík Na2Si + 3 H2O → Na2SiO3 + 3 H2 Silicidy Mg a Ca reagují s kyselinami na silany Mg2Si + 4 HCl → SiH4 + 2 MgCl2

43. Silany Sloučeniny křemíku s vodíkem, obdoba uhlovodíků, ale mnohem nestálejší Řada sloučenin SinH2n+2, např. SiH4, Si2H6 Silany jsou velmi reaktivní plyny nebo kapaliny, na vzduchu samozápalné, s vodou rychle hydrolyzující Si3H8+ 6 H2O → 3 SiO2 + 10 H2

44. Silany Příprava reakcí některých silicidů s kyselinami nebo halogenidů křemičitých s hydridy SiCl4 + 4 NaH → SiH4 + 4 NaCl Použití Rozkladem vzniká velmi čistý křemík, silany používány pro speciální syntézy

45. Halogenidy křemíku Fluorid křemičitý SiF4 reaktivní plyn vznikající reakcí 2 CaF2 + 2 H2SO4 + SiO2→ 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O S HF tvoří kyselinu hexafluorokřemičitou H2[SiF6], silnou kyselinu známou pouze v roztoku nebo jako soli (např. K2[SiF6]) Aniont [SiF6]2- má tvar oktaedru (sp3d2)

46. Halogenidy křemíku SiCl4 důležitá průmyslová sloučenina výroba přímou chlorací křemíku nebo SiC těkavá kapalina, lehce hydrolyzující vodou SiCl4 + 2 H2O → SiO2 + 4 HCl s alkoholy tvoří alkoxidy SiCl4 + 4 CH3CH2OH → Si(OCH2CH3)4 + 4 HCl tetraethoxysilan (tetraethylsilikát)

47. Halogenidy křemíku SiBr4 a SiI4 malý význam Halogen v halogenidech křemíku lze substituovat organickými skupinami, vznikají sloučeniny RxSiCl4-x s vazbou C – Si, která nepodléhá hydrolýze, reakcí s alkoholy potom vznikají alkylalkoxysilany

48. Silikony, siloxany Hydrolýzou RxSiCl4-x vznikají RxSi(OH)4-x, které polykondenzují a tvoří sítě R2SiCl2 + 2 H2O → R2Si(OH)2 + 2 HCl 2 R2Si(OH)2 → R2(OH)Si-O-Si(OH)R2+ H2O Použití silikonové oleje, maziva, kaučuk

49. Alkylalkoxysilany dva typy vazeb mezi uhlíkem a křemíkem vazby C – O – Si hydrolyzovatelné vazby C – Si nehydrolyzovatelné dimethyldimethoxysilan

50. Metoda sol-gel Využívá vlastností alkylalkoxysilanů a alkoxidů křemíku (i jiných prvků) tvořit hydrolýzou a polykondenzací polymerní struktury Využití příprava anorganických a hybridních materiálů pro speciální účely ve formě nanovrstev, nanovláken, nanočástic a kompozitů (více na magisterském stupni)