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第四章 酸碱滴定法

第四章 酸碱滴定法. 4.1 酸碱平衡理论基础 4.2 不同 PH 溶液中酸碱存在形式的分布情况 —— 分布曲线 4.3 酸碱溶液的 PH 计算 4.4 酸碱滴定终点的指示方法 4.5 一元酸碱滴定 4.6 多元酸混合酸多元碱的滴定 4.7 酸碱滴定法应用示例 4.8 酸碱标准溶液的配制和标定 4.9 酸碱滴定法结果计算示例 4.10 非水溶剂中的酸碱滴定 ( 不要求 ). 4.1 酸碱平衡理论基础. 4.1.1 质子理论 酸 共轭碱 + 质子 Proton donor Proton acceptor Proton

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第四章 酸碱滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第四章 酸碱滴定法 4.1 酸碱平衡理论基础 4.2 不同PH溶液中酸碱存在形式的分布情况——分布曲线 4.3 酸碱溶液的PH计算 4.4 酸碱滴定终点的指示方法 4.5 一元酸碱滴定 4.6 多元酸混合酸多元碱的滴定 4.7 酸碱滴定法应用示例 4.8 酸碱标准溶液的配制和标定 4.9 酸碱滴定法结果计算示例 4.10 非水溶剂中的酸碱滴定(不要求)

  2. 4.1酸碱平衡理论基础 4.1.1质子理论 酸共轭碱+ 质子 Proton donor Proton acceptor Proton HAcAc- + H+ NH4+NH3 + H+ HCO3-CO32- + H+ H6Y2+H5Y++ H+ 通式: HA A + H+ 酸碱半反应 共轭酸碱 + 质子

  3. 例:HAc在水中的离解反应（p53） 半反应1:HAcAc- + H+ 半反应2: H+ + H2O H3O+ + Ac- 总反应: HAc + H2OAc-+ H3O+ 简写为: HAc Ac- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移

  4. +

  5. -

  6. 4.1.2酸碱离解平衡1. 一元弱酸(碱)的离解反应 HA + H2O A-+ H3O+ A- + H2OHA+ OH-

  7. 2. 水的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH- (25°C) 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为

  8. H3AH2A- HA2- A3- 3. 多元酸碱的离解反应（p56） pKb1= 14.00 -pKa3 pKb2= 14.00 - pKa2 pKb3 = 14.00 - pKa1

  9. 4.2 不同PH下酸碱存在形式的分布情况—分布曲线 4.2.1一元弱酸的摩尔分数 HA=H++A- c(HA)=[HA]+[A-]

  10. “x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来

  11. 例计算pH4.00和8.00时的x(HAc)、x(Ac-) （p62） 解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 (p Ka=4.76) pH = 4.00时 pH = 8.00时 x(HAc) = 5.7×10-4, x(Ac-) ≈ 1.0

  12. 例: 药物的吸收方式可表示为 HA H++A- pH=7.4 pH=1.0 血浆 隔膜 胃 H++A- HA 假设H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可 自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度 相等,但总药浓度不同. 阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量([HA]+[A]) 对胃中总药剂量的比率.

  13. 不同pH下的x(HA) 与x(A-) x对pH作图, 得分布曲线图

  14. x 1.0 0.5 0.0 HAc Ac- 4.76 0 2 4 6 8 10 12 pH pKa±1.3 Ac- HAc 3.46 6.06 pH 4.76 HAc的x-pH图（p62） pKa 4.76 HAc的优势区域图

  15. pKa 3.17 HFF- pH HF的x-pH图 x 1.0 0.5 0.0 HF F- 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.17 HF的优势区域图

  16. HCNCN- pH HCN的x-pH图 x 1.0 0.5 0.0 HCN CN- 0 2 4 6 8 10 12 pH 9.31 HCN的优势区域图 pKa 9.31

  17. 4.2.2 二元弱酸H2A的摩尔分数

  18. x 1.0 0.5 0.0 CO32- H2CO3 HCO3- 0 2 4 6 8 10 12 pH 6.38 pKa1 10.25 pKa2 H2CO3HCO3-CO32- △pKa = 3.87 H2CO3的x-pH图 pH

  19. x 1.0 0.5 0.0 H2A A2- HA- 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.04 4.37 pKa1 pKa2 H2AHA-A2- pH pKa 1.33 酒石酸(H2A)的x-pH图(p66)

  20. 4.2.3三元酸H3A的摩尔分数（p66） 分母由4项组成: M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 x3 = [H3A]/c= [H+]3/M x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M x1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M

  21. x 1.0 0.5 0.0 H2PO4- HPO42- H3PO4 PO43- 0 2 4 6 8 10 12 pH 2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3 H3PO4H2PO4-HPO42-PO43- 磷酸(H3A)的型体分布图(p67)

  22. 4.3 酸碱溶液[H+]的计算全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算 物料平衡电荷平衡*质子条件 化学平衡关系 [H+]的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理 最简式

  23. 数量关系(p52) 物料平衡(Material<Mass>Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则) *质子条件(Proton Condition): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目 .

  24. Na2HPO4浓度为c • 物料平衡： • c =[H3PO4 ]+ [H2PO4 -]+ [HPO4 2-] +[PO4 3-] • 电荷平衡 • 2[Na+]+[H+]= [H2PO4 -] +2[HPO4 2-] • +3[PO4 3-]+ [OH-] • 质子条件 • 2[H3PO4 ]+ [H2PO4 -]+ [H+]= [PO4 3-]+ [OH-]

  25. 4.3.1质子条件式的写法（重点） (1) 先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质). (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数.

  26. 例:一元弱酸(HA)的质子条件式： 零水准(Zero Level): H2O, HA HA与H2O间质子转移: HA+H2OH3O++ A- H2O与H2O间质子转移:H2O+H2OH3O++ OH- 零水准酸型碱型 得失质子数相等: [H3O+] = [A-] + [OH-] 酸型 零水准得 质子产物 碱型 零水准失 质子产物 质子条件式: [H+] = [A-] + [OH-]

  27. 例：Na2NH4PO4水溶液 零水准：H2O、NH4+、PO43- [H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4] = [OH-] +[NH3]

  28. 若将 代入 4.3.2 一元弱酸(HA)的[H+]的计算(P54) 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 展开则得一元三次方程(3-13b), 难解! 代入平衡关系式 精确表达式: [H+]=

  29. 得最简式: 若ca/ka≥105,可用书P55公式（4-7） 若: kaca>10Kw, 忽略Kw(即忽略水的酸性) [HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ ca-[H+] 得近似式: 展开: [H+]2+Ka[H+]-caKa=0, 解一元二次方程即可。 ca/ ka≥ 105 , caka≥10kw则 ca-[H+]≈ca

  30. 4.3.2 两性物(HA-)溶液[H+]的计算 质子条件: [H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-] 带入平衡关系式: 精确表达式:

  31. 若: Ka1>>Ka2, [HA-]≈c(HA) ( ≤5%, △pKa≥3.2)又 Ka2c(HA-)>10Kw, 则得 近似式: 又如果 c(HA-)/Ka1>10, 则“1”可略,得 最简式: 见P57例6和见P58表4-1

  32. 弱碱(A)+弱酸(HB)[Ka(HA)>Ka(HB)] 质子条件: [H+] + [HA] = [B-] + [OH-] 引入平衡关系 得精确表达式: 最简式: 若c(HB)=c(A), (与两性物相同)

  33. 4.3.3 （强+弱 ）溶液pH计算 1. 强酸(HCl): 2. 强碱(NaOH): 质子条件: [H+] = c(HCl) + [OH-] 一般情况: [H+] = c(HCl) 质子条件: [H+] + c(NaOH) = [OH-] 一般情况: [OH-] = c(NaOH) c(HCl)=10-7.0or10-9.0 mol·L-1, pH=?

  34. 质子条件: [H+] + [HA] + c(NaOH) = [OH-] 近似式 : [OH-] = 3. 强碱(NaOH) +弱碱(A-)(p82) 4. 强酸(HCl) +弱酸(HA) 忽略弱碱的离解: [OH-] ≈ c(NaOH) (最简式) 质子条件: [H+] = c(HCl) + [A-] + [OH-] 近似式: [H+] = 忽略弱酸的离解: [H+] ≈ c(HCl) (最简式)

  35. 计算方法： (1) 先按最简式计算[OH-]或[H+]. (2) 再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.

  36. 4.3.4 共轭酸碱体系(HA+A-)(要求掌握) 物料平衡: [HA] + [A-] = ca + cb 电荷平衡: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] [HA] = ca - [H+] + [OH-] [A-] = ca + cb - [HA] = cb + [H +] - [OH-] 代入平衡关系 ,得精确式 +)

  37. 酸性,略去[OH-]: 碱性,略去[H+]: 若Ca >> [OH-] - [H +] 和Cb >> [H +] - [OH-] 则最简式 计算方法: (1) 先按最简式计算[H+]. (2) 再将[OH-]或[H+]与ca,cb比较, 看忽略是否合理.

  38. 缓冲溶液的选择 1. 有较大的缓冲能力: c较大(0.01～1mol·L-1); pH≈pKa, 即ca : cb≈1 : 1 HAc – NaAc : pKa= 4.76 (pH 4～5.5) NH4OH – NH3: pKb= 4.75 ( pH ) (CH2)6N4 – (CH2)6N4H+: pKb= 8.87 ( pH ) 8～10 4.5 ～ 6 2. 不干扰测定: EDTA滴定Pb2+,不用HAc。

  39. 用于配制常用缓冲溶液的物质

  40. 常用标准缓冲溶液 标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时 应做活度校正.试计算饱和酒石酸氢钾的pH（？）

  41. 例 (a) 0.040mol·L-1 HAc – 0.06mol·L-1 NaAc 先按最简式: (b) 0.080mol·L-1二氯乙酸 – 0.12mol·L-1二氯乙酸钠 先用最简式: mol·L-1 ∵ca>>[H+], cb>>[H+] ∴结果合理 pH=4.94 应用近似式: 解一元二次方程，[H+]=10-1.65 mol·L-1 , pH=1.65

  42. 例 在20.00mL 0.1000mol·L-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中, 加入0.1000mol·L-1 NaOH溶液19.96mL, 计算pH. 解: ca = 10-4.00cb = 10-1.30 先按最简式, [H+] = mol·L-1 [OH-] = 10-4.30 mol·L-1 应用近似式: [OH-] = 解一元二次方程:[OH-] = 10-4.44 mol·L-1 pH = 9.56

  43. 溶液中[H+]计算式列表 HA A- HA- A-+HB

  44. H2O H2A HCl NaOH

  45. NaOH+A- HCl+HA HA+HB HA+A-

  46. 例 10mL 0.20mol·L-1 HCl 溶液, 与10mL 0.50mol·L-1 HCOONa 和2.0×10-4 mol·L-1 Na2C2O4溶液 混和,计算溶液中的[C2O42-]. [pKa(HCOOH)=3.77]

  47. = 3.2×10-5mol·L-1 混和后发生了酸碱中和反应 c(HCOOH) = 0.10 mol·L-1, c(HCOO-) = 0.15 mol·L-1 [H+]= =10-3.95mol·L-1(近似合理) [C2O42-] = c(C2O42-) • x(C2O42-)

  48. 思考题:下列复杂体系[H+]的计算式 HCl+HAc HAc HAc+Ac- 1.HCl+NaAc

  49. (CH3)2N— —N=N— —SO3- OH- H+ pKa=3.4 H =N—N— + (CH3)2N= —SO3- 红3.1-----4.0(橙)------4.4黄 4.4 酸碱滴定终点的指示方法 3.5.1 作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色. 甲基橙Methyl Orange (MO)

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