Kształt i wielkość micel niejonowych surfaktantów w roztworach wodnych w fazie izotropowej

1. Kształt i wielkość micel niejonowych surfaktantów w roztworach wodnych w fazie izotropowej na podstawie wyników SANS Jacek Gapiński Zakład Biofizyki Molekularnej Wydział Fizyki UAM

2. Diagram fazowy wodnego roztworu C12E6 Struktura chemiczna C12E6 Krótki ogon Długi ogon ??? Średni ogon

3. Podstawy eksperymentu rozproszeniowego k0 ks q = 4n/ sin(/2) q -ks f(q) = P(q) – Czynnik kształtu – gdy i przebiega po fragmentach 1 cząsteczki f(q) = S(q) – Czynnik struktury – gdy i przebiega po cząsteczkach. k0

4. Natężenie promieniowania rozproszonego (SANS, SLS, SAXS) Ki – Stała aparaturowa (można ją skalibrować używając standardów) Ks – stała materiałowa („wydajność” rozpraszania) cw – stężenie wagowe V – objętość rozpraszającego obiektu

5. Eksperyment SANS Miejsce: Swiss spallation neutron source SINQ,  Paul Scherrer Institute (PSI), Villigen, Switzerland (instrument SANS1)

6. Eksperyment SANS Swiss spallation neutron source SINQ,  Paul Scherrer Institute (PSI), Villigen, Switzerland (instrument SANS1)

7. Eksperyment SANS Miejsce: Swiss spallation neutron source SINQ,  Paul Scherrer Institute (PSI), Villigen, Switzerland (instrument SANS1) Długość fali neutronów = 0.6 nm 3geometrie, by uzyskać zakres q: 0.04 < q <3.5 nm-1. Stężenia: 1%, 3%, 6% i 10% w D2O. kuwetki: 2 mm kwarcowe kuwetki firmy HELLMA Eksperyment wykonany przez Agnieszkę Wilk i Joachima Kohlbrechera

9. Wyniki uzyskane w niskich temperaturach przy niewielkich stężeniach

11. Czynniki kształtu i struktury policzone dla twardych kul o stężeniu 10 %

12. I(q) ~ P(q) S(q)

14. Jaki mechanizm może prowadzić do takiej zmiany I(q)??? Skoro nie zmienia się wartość I(q) dla dużych q, a czynnik struktury S(q) w tym zakresie  1 bez względu na rodzaj i zasięg oddziaływań, pierwszą nasuwającą się propozycją jest obecność oddziaływania międzycząsteczkowego o postaci prowadzącej do wzrostu I(q) w zakresie małych q przy jednoczesnym zachowaniu kształtu i rozmiaru cząsteczek. Cechę taką mają oddziaływania przyciągające typu van der Waalsa o stosunkowo niewielkim zasięgu (typowo 2 A).

15. Efekt potencjału przyciągającego

16. = const = 1 I ~ cw V P(q) S(q) Symulacja agregowania (zlewania się) kulek r = 2 nm w kulki r = 4 nm. V ~ r3 P(q) ~ r0 I(q) ~ r3 x r0 = r3 W tym zakresie q wzrost r skutkuje spadkiem natężenia rozproszonego promieniowania. W tym zakresie q wzrost r skutkuje silnym wzrostem natężenia rozproszonego promieniowania. P(q) ~ r-4 I(q) ~ r3 x r-4 = r-1.

17. Symulacja agregowania (zlewania się) kulek r = 2 nm w kulki r = 4 nm. I ~ cw V P(q) S(q) P(q) ~ r0 I(q) ~ r3 V ~ r3 P(q) ~ r -4 I(q) ~ r -1.

18. Analiza oparta na przyciągającym potencjale. P(q) wzięte z T = 10C. Tendencja do grupowania się (bez agregacji)

19. Analiza oparta na opisie zjawiska krytycznego

20. Natężenie rozproszonego promieniowania (SANS, SLS, SAXS) Symulacje I(q) dla rosnącej pałeczki.

21. Pomysł na usunięcie minimów P(q) dla pałeczki

22. S(0) for rigid rods vs. hard spheres Scaled particle theory for spherocylinders

23. Rigid rod structure factor PRISM – polymer reference interaction site model

24. Dopasowanie modelem pałeczki o przekroju eliptycznym

25. Niebezpieczny efekt – model słabo reaguje na zmianę długości Te same dane można dość dobrze dopasować pałęczkami o Takim samym przekroju i różniących się 2x długościach.

26. Wyniki dopasowania modelem eliptycznej pałeczki

27. Wyniki dopasowania modelem eliptycznej pałeczki

28. Stałe kalibracyjne dla C12E6 Chemical composition of C12E6: C24O7H50 Density:  = 1.0 g/cm3 Scaling factor = cSL3.7881021 cm-2.

30. Wyniki pomiarów rozpraszania statycznego nie są w pełni jednoznaczne. Oba podejścia („lepkie kulki” i eliptyczne pałeczki) mogą być „dopieszczone” tak, że dadzą zadowalającą zgodność z doświadczeniem. Niezbędny jest niezależny pomiar pozwalający rozstrzygnąć tę kwestię. Lepkość? – niestety, nie Dyfuzja? – wygląda obiecująco

31. Prawo Einsteina dotyczące dyfuzji swobodnej <x2>(t) = 6 D t Opór ruchu = f v Podana przez Stokesa postać wzoru na współczynnik f dla kuli f = 6R, gdzie  to lepkość rozpuszczalnika, a R to promień kuli. Wzór Einsteina-Stokesa: W przypadku cieczy złożonych (niejednorodnych zawiesin) lub przechłodzonych okazuje się, że wzór ten przestaje działać w świecie mikro, jeśli stosować lepkość rozpuszczalnika. Uogólnie-nie prawa E-S polega na wprowadzeniu pojęcia mikrolepkości.

32. Porównanie z wynikami PCS Dyfuzja kolektywna = skalowanie lepkością ROZPUSZCZALNIKA

34. Porównanie wyników FCS z obliczonymi z wymiarów geometrycznych DT (SANS) Dyfuzja własna = skalowanie lepkością ROZTWORU

35. Alternatywne metody analizy wyników SANS: Numeryczna transformata Fouriera I(q) do przestrzeni rzeczywistej i analiza funkcji rozkładu odległości między elementami składowymi miceli. Autorzy twierdzą, że są w stanie odróżnić kulki od pałeczek. Wątpliwość : niezbędne jest ZAŁOŻENIE co do kształtu S(q), a więc w istocie o tym, co chcemy rozstrzygnąć.