Lezione 27 – Termochimica ed equilibrio chimico

1. Lezione 27 – Termochimica ed equilibrio chimico

2. L'arruginirsi del ferro è accompagnato da una grande diminuzione nell'entropia del sistema. S°sistema = - 549 JK-1 per la reazione complessiva: 4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3 (2*87,4 - 4*27,3 - 3*205,0 = -549,4 JK-1) Nondimeno, l'arruginirsi del ferro è un processo spontaneo. Per capire il perché, è necessario prendere in considerazione la variazione di entropia nell'ambiente, che risulta dallo scambio di energia come calore tra il sistema e il suo ambiente.

3. Una reazione esotermica trasferisce energia al suo ambiente sotto forma di calore. Questa energia si disperde nell'ambiente; come conseguenza l'entropia dell'ambiente risulta aumentata. Al contrario, una reazione endotermica preleva energia sotto forma di calore del suo ambiente. Quindi l'entropia dell'ambiente diminuisce.

4. Per prevedere se una reazione avverrà spontaneamente oppure no, dobbiamo trovare la variazione di entropia del sistema e del suo ambiente. Come trovare la variazione di entropia dell'ambiente? La termodinamica fornisce una relazione quantitativa tra l'energia trasferita come calore a pressione costante e la variazione di entropia dell'ambiente.

5. L'energia trasferita come calore dal sistema all'ambiente è -Hsistemae la relazione è -Hsistema Sambiente = T In analogia alla relazione di Clausius

6. Dove -Hsistema è la variazione di entalpia del sistema reagente. Per l'arruginirsi del ferro la variazione di entalpia della reazione : 4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3 è semplicemente due volte l'entalpia molare di formazione di Fe2O3(s): H° = 2·H° (form.) (Fe2O3) = (2 mol)(-824,2 kJ mol-1) = -1648,4 kJ

7. Il rilascio di questa energia all'ambiente ne aumenta l'entropia di un valore pari a -Hsistema/T Sambiente = -Hsistema / T = - (-1648,4 kJ) / 298,15 = +5529 JK-1 Questo grande aumento di entropia dell’ambiente supera abbondantemente la diminuzione di entropia del sistema reagente e di conseguenza vi è un grande aumento netto nell'entropia totale: S°totale = S°sistema + S°ambiente = - 549 JK-1 + 5529 JK-1 = + 4980 JK-1 Quindi nell'arruginirsi del ferro, sebbene vi sia una diminuzione nell'entropia del sistema reagente, vi è però un più grande aumento nell'entropia dell'ambiente. L'arruginirsi del ferro è quindi un processo spontaneo e non possiamo mai sperare di fermarlo, ma solo di rallentarlo, per quanto possibile.

8. Invece di calcolare Ssistema e Sambiente per poter prevedere se la reazione sia spontanea o no, sarebbe molto più conveniente se potessimo fare la previsione sulla base di una proprietà solo del sistema.  relazione Sambiente = - Hsistema/T. Per una reazione spontanea: Stotale = Ssistema + Sambiente >0 sostituendo Sambiente = - Hsistema / T si ha Stotale = Ssistema - Hsistema / T Poiché tutte le quantità nell'equazione si riferiscono al sistema, possiamo togliere il suffisso «sistema» e scrivere

9. Stotale = S - H / T e moltiplicando per (–T) si ottiene : -T·Stotale = H – T· S Alla quantità -T·Stotale è stato dato il simbolo G , quindi G = H - T·S Poiché Hed S sono funzioni di stato del sistema anche G = H - TSè una funzione di stato

19. Reazioni nella fuel-cell(cella a combustibile) ad idrogeno H2(g) H+ + 2e- || 2e- + 2H+ + ½O2 H2O(l)

28. Energia libera e costante di equilibrio

31. Un’ applicazione si ha nel calcolo delle costanti di equilibrio Il valore di ΔG° di una reazione chimica deve essere infatti in relazione allo stato di equilibrio che il sistema può raggiungere.   Il ΔG° di formazione di una sostanza è calcolato in condizioni standard (25°C, pressione parziale di 1 atm, concentrazione 1M). ΔG° = ΔH° - T · ΔS° Si può dimostrare che il ΔG in condizioni diverse da quelle standard varia con la concentrazione (o la pressione parziale per le sostanze gassose). Per una generica sostanza A la relazione è la seguente:

32. Per una generica reazione del tipo aA + bB = cC + dD La variazione di Energia libera in condizioni non standard ([]diverse da 1)vale ΔG = cΔG(C) + dΔG(D) - aΔG(A) - bΔG(B) ΔG = c{ΔG°(C) + RT·ln[C]} + d{ΔG°(D) + RT·ln[D]} - a{ΔG°(A) + RT·ln[A]} - b{ΔG°(B) + RT·ln[B]} ΔG = cΔG°(C) + dΔG°(D) - aΔG°(A) - bΔG°(B) + c·RT·ln[C] + d·RT·ln[D] - a·RT·ln[A] - b·RT·ln[B]

33. ΔG = cΔG°(C) + dΔG°(D) - aΔG°(A) - bΔG°(B) + c·RT·ln[C] + d·RT·ln[D] - a·RT·ln[A] - b·RT·ln[B]

34. man mano che i reagenti si trasformano nei prodotti di reazione il rapporto delle loro concentrazioni aumenta fino al punto in cui il ΔG della reazione non si azzera. In queste condizioni ( G = 0) il sistema non presenta alcuna tendenza ad evolvere nè verso i reagenti, nè verso i prodotti di reazione. Il sistema ha raggiunto l'equilibrio ed il rapporto delle concentrazioni di equilibrio è proprio la costante di equilibrio K della reazione. Potremo allora scrivere, per lo stato di equilibrio

35. [C]c [D]d = ————— [A]a [B]b eq.

36. La legge d'azione di massa Per una generica reazione aA + bB cC + dD [C]c [D]d Keq =Kc = ————— [A]a [B]b

37. avremo perciò all'equilibrio : [C]c [D]d Kc = ————— [A]a[B]b E' questa l'espressione generale della legge dell'azione di massa (Guldberg e Waage), che può essere così enunciata: in una reazione di equilibrio, a temperatura costante e una volta raggiunte le condizioni di equilibrio, è costante il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni molari del prodotti di reazione e il prodotto delle concentrazioni molari delle sostanze reagenti, ciascuna di queste concentrazioni essendo elevata a un esponente pari al coefficiente di reazione.

38. Nel caso di reazioni fra sostanze gassose risulta comodo esprimere la costante di equilibrio in funzione delle pressioni parziali. Facendo nuovamente riferimento alla reazione aA + bB cC + dD e supponendo che tutte le sostanze che vi partecipano siano gassose avremo che all'equilibrio : p(C)c p(D)d Kp = ——————— p(A)a p(B)b

39. Ammettendo che sia valida l'equazione di stato del gas perfetti abbiamo allora [A] = n(A) / V = p(A) / RT e così per B, C e D. Sostituendo nell'espressione di Kc si ha : [C]c [D]d p(C)c p(D)d Kc = = ——————— · RT (a+b-c-d) = Kp · (RT) -n [A]a [B]b p(A)ap(B)b e, ponendo n uguale alla variazione del numero di molecole gassose verificatasi durante la reazione, cioè n = (c + d) - (a + b), avremo Kc = Kp · (R T) -n

40. Se nel corso della reazione non si ha variazione nel numero di molecole gassose sarà : Kp = Kc Le concentrazioni molari sono espresse per definizione in moli/litro, sarà allora conveniente esprimere le pressioni parziali in atmosfere, così R potrà essere pari a 0,082.

41. Esempio 2 Calcolare la costante di equilibrio kp dell'equilibrio di evaporazione dell'acqua H2O(l) H2O(g) sapendo che il G° dell'acqua liquida e del vapor d'acqua valgono rispettivamente -237,13 kJ/mol e -228,57 kJ/mol. ΔG° = (ΔG°prodotti) - (ΔG°reagenti) = (-228,57) - (- 237,13) = + 8,56 kJ Calcoliamo ora la kp Poiché la concentrazione dell'acqua liquida viene considerata costante, la kp di tale trasformazione coincide con la pressione parziale della fase gassosa e quindi con la tensione di vapor d'acqua a 25°C. N.B. 25°C = 298 K R·T = 298 · 8,314 = 2476 J = 2,476 kJ

42. Esempio 3 Calcoliamo la kappa basica kb dell'ammoniaca NH3, sapendo che i G° di formazione delle specie chimiche interessate all'equilibrio sono ΔG° NH3(aq) = - 26,5 kJ/mol ΔG° H2O(l) = - 237,13 kJ/mol ΔG° NH4+(aq) = - 79,31 kJ/mol ΔG° OH- (aq) = - 157,24 kJ/mol NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) ΔG° = (ΔG°prodotti) - (ΔG°reagenti) = [(- 79,31) + (- 157,24)] - [(- 26,5) + (- 237,13)] = +27,08 kJ Calcoliamo ora la kb

43. Il passaggio da Kp a Kc può essere illustrato dal seguente esempio. Sappiamo che l'idrogeno e l'azoto possono reagire tra. loro per dare ammoniaca secondo la reazione N2 + 3 H2 2 NH3 A 400 °C K, vale 0,507 mol-2 l-2 e poiché si ha n = -2 sarà Kc= Kp·(RT) -n Kp= Kc·(RT)n = 0,507 · (0,082 · 673 )-2 =1,66 · 10 -4 atm-2