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Les colorants ioniques

Les colorants ioniques. coloration par les ions de transition. Mn. Cr. Fe. Co. Cu. U. Ions à couches incomplètes. éléments de transition configuration d n (10) terres rares configuration f n (14). Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

corinna
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Les colorants ioniques

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Presentation Transcript

  1. Les colorants ioniques coloration par les ions de transition Mn Cr Fe Co Cu U

  2. Ions à couches incomplètes éléments de transition configuration dn (10) terres rares configuration fn (14)

  3. Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 4s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3d 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Fe2+ = 3d6 Fe3+ = 3d5 Ions à couche ‘d’ incomplète Première série de transition colorants ioniques

  4. [Fe(H2O)6]3+ [Ni(H2O)6]2+ [Zn(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Cu(H2O)6]2+ Coloration due aux ions de transition d5 d7 d8 d9 d10

  5. 1. Théorie du champ cristallin Levée de dégénérescence des orbitales ‘d’ en champ octaédrique Répulsion électrostatique entre les électrons ‘d’ et les ligands négatifs

  6. Coordinence 6 symétrie octaèdrique dz2 dx2-y2 OA pointant le long des axes OA pointant entre les axes dxz dxy dyz

  7. degré d’oxydation de Mz+ nature du ligand L symétrie (coordinence) D dépend de Complexe ML6 Levée de dégénérescence D = 10 Dq dx2-y2 dz2 + 6Dq d D - 4Dq Conservation de l’énergie DE = 2x6Dq - 3x4Dq = 0 dxy dxz dyz

  8. dx2-y2 dz2 + 6Dq d D - 4Dq dxy dxz dyz R3 R3 Oh Complexes ML6 Levée de dégénérescence D = 10 Dq Conservation de l’énergie DE = 2x6Dq - 3x4Dq = 0

  9. dx2-y2 dz2 eg d D t 2g dxy dxz dyz 8.000 à 24.000 cm-1 1 à 3 eV D ≈ 1 eV 3 eV 800 nm 400 nm La couleur des ions de transition est due à des transitions d-d des orbitales t2g vers les orbitales eg hn = D = visible

  10. t2g absorption dans le jaune couleur violette D dépend du degré d’oxydation eg Ti4+configuration 3d0 pas d’électron d - pas de coloration eg Ti3+configuration 3d1 transition t2g - eg t2g hn = D ≈ 20.300 cm-1

  11. 1 seule transition t2g eg hn = D Couleur des ions Ti3+ et Cu2+ Ti3+ 20.300 cm-1 3d1 eg t2g 12.000 cm-1 Cu2+ 3d9 12.000 cm-1 eg t2g

  12. 1 transition hn = D couleur complémentaire de celle qui est absorbée Ti3+ jaune-vert violet Cu2+ rouge-orangé bleu - vert [Ti(H2O)6]3+ [Cu(H2O)6]2+

  13. Symétrie tétraédrique ML4 ML6 ML4 z y x Oh Td Ligands sur les axes xyz Ligands sur les diagonales t2 pointent vers les ligands e pointent entre les ligands DTd < DOh

  14. 4 9 DTd = DOh Ordre inversé

  15. absorbe dans le bleu rose Les couleurs du cobalt [CoCl4]2- coordinence 4 absorbe dans le rouge bleu [Co(H2O)6]2+ coordinence 6

  16. absorbe dans le bleu rose Les couleurs du cobalt CoCl2 coordinence 4 [CoCl4]2- absorbe dans le rouge bleu CoCl2,nH2O coordinence 6 [Co(H2O)6]2+

  17. 2. Le modèle des orbitales moléculaires formées par combinaison linéaire des OA du cation avec les orbitales s et p des ligands

  18. Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u C2, C4, S4 z C3, S6 y i C2 x représentations irréductibles Groupe de symétrie de l’octaèdre, Oh Opérations de symétrie Table de caractères du groupe Oh

  19. Oh d s O.M. A1g x Eg x2-y2, z2 x x T2g xy, xz, yz T1u x x x 1 2x2 1x3 H nl 1x3 l + al O sp nl H nl y liaison s x OH2 dx2-y2 sp Orbitales moléculaires de [M(OH2)6]z+ H2O = ligand donneur s

  20. y x dxy py dx2-y2 sp Oh d sp O.M. A1g x Eg x2-y2, z2 x x T1g x x x T2g xy, xz, yz x x x T1u x x x x x x T2u x x x 1 2x2 3 2x3 6 3 Entité [MO6] O2- = ligand donneur s et p

  21. M L6 M L6 M L6 eg* eg* eg* D D al D t2g* 3d nl 3d 3d t2g l t2g s, p s s, p Levée de dégénérescence des orbitales 3d dépend de la nature des ligands donneurs s donneur p donneur s accepteur p donneurs s CO H2O O--

  22. Configurations ‘haut spin’ et ‘bas spin’ Compétition entre D et l’énergie de couplage magnétique

  23. I- Br- Cl- F- H2O NH3 CO CN- D donneurs p pas de transfert p accepteurs p Série spectrochimique

  24. transfert de charge transition d-d UV visible

  25. M Ls eg* D 3d t2g e- Mz+ X- s (12e) eg Transferts de charge Transitions électroniques des orbitales pleines des ligands vers les orbitales vides du cation À priori dans l’UV exemple : SiO2

  26. e- Mz+ X- [MnO4]- violet Mz+ [CrO4]2- jaune hn L Pour déplacer les T.C. dans le visible il faut Augmenter la charge ‘z’ du cation Mz+ Diminuer l’électronégativité de l’anion X Mz+ oxydes MO ≠ sulfures MS hn S O

  27. décavanadates métavanadates [VO6] [VO4] 6 jaune incolore pH eg t2 3dV D d e t2g 2pO Oh Td jaune incolore Modifier le champs cristallin D Coloration = transfert de charge e V O D > d

  28. K4[Fe2+(CN)6] + Fe3+Cl3 K4[Fe3 Fe2+ +(CN)6] e- Fe2+ Fe3+ d6 d5 Transferts d’intervalence Bleu de prusse bleu intense Composé à valence mixte Sauts d’électrons entre ions ferreux et ferriques

  29. Saphir : bleu Cristal d’alumine Al2O3 contenant des traces (<1%) de Ti4+ et Fe2+ Ilménite FeTiO3 : noire même structure que l’alumine Mais forte concentration de paires Ti4+ - Fe2+

  30. 3. Systèmes polyélectroniques Termes issus d’une configuration dn

  31. dx2-y2 dz2 eg d t2g dxy dxz dyz Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2 Comment placer les 2 électrons ? dans la même orbitale avec les spins antiparallèles

  32. dx2-y2 dz2 eg d t2g dxy dxz dyz Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2 Comment placer les 2 électrons ? dans la même orbitale avec les spins antiparallèles

  33. dx2-y2 dz2 eg d t2g dxy dxz dyz Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2 Comment placer les 2 électrons ? dans deux orbitales différentes avec les spins antiparallèles

  34. dx2-y2 dz2 eg d t2g dxy dxz dyz Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2 Comment placer les 2 électrons ? dans deux orbitales différentes avec les spins parallèles

  35. Orbitales moléculaires Champ cristallin eg* dn D 3d D t2g R3 s eg M Ls R3 Oh Levée de dégénérescence des orbitales ‘d’

  36. atomes polyélectroniques atome H 3d 3p 3 3s, 3p, 3d 3s 2p 2s, 2p 2 2s 1s 1s 1 Modèles du champ cristalllin et des orbitales moléculaires L’ion de transition est défini par sa configuration dn on ne prend en compte que l’attraction électron-noyau les répulsions électroniques ont pour effet de lever la dégénérescence au sein d’une couche

  37. 5 orbitales atomiques ‘d’ 2 spins ou m = 10 m! Configuration d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 N 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1 N = n!(m-n)! Couche incomplète = mobilité électronique = couleur nb. de façon de disposer ‘n’ électrons dans ‘m’ spin-orbitales

  38. attractions électron-noyau E ≈ 105 cm-1 répulsions électroniques E ≈ 104 cm-1 champ cristallin E ≈ 104 cm-1 3 interactions attraction e - n répulsions e - e champ cristallin configuration termes

  39. 1 combien de termes 2 dégénéréscence 3 énergie Énergie perturbations Symétrie théorie des groupes à une configuration correspondent plusieurs termes 3 questions

  40. attractions électron-noyau répulsions électroniques champ cristallin 1 répulsions e - e attraction e - n champ cristallin La symétrie R3 ne change pas

  41. Y = Rr . Qq . Ff . Ss fonction radiale ( n ) fonction angulaire ( l, ml) fonction de spin ( s, ms) Termes de l’ion libre Quelle est la symétrie d’une fonction d’onde polyélectronique ? (déterminant de Slater) Orbitales Atomiques (mono-électroniques)

  42. l = 0 l = 2 d s l = 1 R3 E ……… s p d f p La symétrie des OA est définie par le nombre quantique  l

  43. p ^ r    z Y est fonction propre des opérateurs L2 et Lz, mais pas de L    Signification physique de l Quantification du moment angulaire orbital L Grandeur vectorielle

  44. z z       Formalisme identique pour les moments angulaires de spin orbite spin

  45. z L = Sili S = Sisi Ml L ≠ Sili ml2 Ml = Sml ml1 z Sl ms2 spin ms1 S ≠ Sisi l1 s1 S L l2 s2 Ms = Sms Le module du vecteur somme n’est pas la somme des modules Additivité des moments angulaires orbite

  46. 1s = K Ka Kb K1a1 K1b1 K2a2 K2b2 (K1K2)(a1b2 - a2b1) Y = fonction orbitale symétrique fonction de spin anti-symétrique = 1 1 √2 √2 Ml = 0 + 0 = 0 L = 0 terme S Ms = (+1/2) + (-1/2) = 0 S = 0 singulet de spin Terme fondamental 1S Exemple de l’hélium, He Configuration 1s2 Fonction d’onde = déterminant de Slater construit sur les deux spin-orbitales Ka et Kb

  47. Ms = +1 0 -1 Ml= 0 2s 1s He excité dans la configuration 1s1.2s1 Il y a 4 façons différentes de placer les 2 électrons dans les 2 orbitales atomiques 1s et 2s

  48. K1a1 L1a1 K2a2 L2a2 (K1L2a1b2 - K2L1a2b1) (K1L2 - K2L1)b1b2 (K1L2 - K2L1)a1a2 (K1L2a2b1 - K2L1a1b2) K1b1 L1b1 K2b2 L2b2 1 √2 K1a1 L1b1 K2a2 L2b2 1 1 1 1 1 1 √2 √2 √2 √2 √2 √2 K1b1 L1a1 K2b2 L2a2 1 √2 He excité dans la configuration 1s1.2s1 La Ka Lb Kb Lb Ka La Kb

  49. ± (K1L2a1b2 - K2L1a2b1) + (K1L2a2b1 - K2L1a1b2) (K1L2 + K2L1)(a1b2 - a2b1) (K1L2 - K2L1)(a1b2 + a2b1) (K1L2a1b2 - K2L1a2b1) - (K1L2a2b1 - K2L1a1b2) 1 1 1 1 1 1 L √2 √2 √2 √2 √2 √2 K L K Séparation des variables d’espace et de spin combinaison linéaire ± + -

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