Ciência dos Materiais I Prof. Nilson C. Cruz

1. Ciência dos Materiais I Prof. Nilson C. Cruz

2. Estabilidade de Estados

3. Primeira lei da Termodinâmica Em termodinâmica, a energia total de um sistema é a sua energia interna U. Quando o sistema muda de um estado com energia interna inicial Ui para um estado de energia Uf, ele sofre uma mudança de energia U = Uf - Ui

4. Primeira lei da Termodinâmica Funções de estado A energia interna de um sistema é uma função de estado, ela depende apenas do estado atual do sistema, independentemente de como este estado foi atingido. Ou seja U = U (n, p, T,...)

5. Primeira lei da Termodinâmica A energia interna de um sistema pode ser modificada aquecendo o sistema ou realizando trabalho sobre ele. Assim, U = q + w q = energia transferida por aquecimento w = trabalho realizado sobre o sistema Quando ocorrem mudanças infinitesimais de estado, dU = dq + dw

6. Primeira lei da Termodinâmica Conservação de energia Como, U = q + w, A energia interna de um sistema isolado permanece constante. Primeira lei da termodinâmica

7. dz Primeira lei da Termodinâmica Trabalho e calor Expansão pex A pex = pressão externa A = área da seção reta

8. dw = - pex dV dV =A dz = variação do volume Primeira lei da Termodinâmica Trabalho e calor O trabalho realizado para um deslocamento dz do pistão será: dw = - F dz Como F = pexA, Se a pressão for constante, w = -pexV

9. Vf Vi Vf dV V  w = -nRT = -nRT ln Vi Primeira lei da Termodinâmica Trabalho e calor Ex. Expansão isotérmica de um gás ideal Para um gás ideal, pV = nRT. Assim,

10. Primeira lei da Termodinâmica Em geral, dU = dq + dwe + dwexp onde dwe é o trabalho realizado além do trabalho de expansão. Se o volume do sistema é mantido constante e nenhuma outra forma de trabalho é realizado, dU = dqV Indica que o volume não varia

11.   CV=   V U T Capacidade calorífica A energia interna de um corpo aumenta quando sua temperatura é aumentada.

12.   CV=   V U T Capacidade calorífica a volume constante A grandeza indica volume constante é chamada de capacidade caloríficado sistema a volume constante.

13.   Cp=   p U T Capacidade calorífica a pressão constante Da mesma forma, é chamada de capacidade caloríficado sistema a pressão constante.

14. Primeira lei da Termodinâmica Capacidade calorífica A capacidade calorífica pode ser usada para relacionar variações na energia interna de um sistema com mudanças na sua temperatura: dU = CV dT (a volume constante)

15. Primeira lei da Termodinâmica Capacidade calorífica Quando a capacidade calorífica é independente da temperatura, uma variação T na temperatura resulta em uma variação finita U na energia interna: U = CV T Assim, qV = CV T

16. dU dq Trabalho Calor Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Quando o volume do sistema pode variar, parte da energia fornecida como calor pode ser convertida em trabalho de expansão. 

17. Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Quando dU  dq, o calor fornecido é igual à variação de uma outra propriedade termodinâmica, a entalpia, H, definida como: H = U + pV p = pressão V = volume

18. Primeira lei da Termodinâmica Entalpia • Entalpia é uma função de estado ! • A variação da entalpia entre dois estados é independente do caminho seguido para ir do estado inicial ao estado final. • A variação da entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema quando a pressão é mantida constante. Ou seja, dH = dq. (tarefa!)

19. Primeira lei da Termodinâmica Entalpia • Os processos envolvendo líquidos e sólidos são acompanhados de pequenas mudanças de volume. Assim, se a pressão for baixa, H ≈ U.

20. Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Ex. A variação de energia interna quando 1 mol de CaCO3 (100g) na forma de calcita (romboédrica) se converte em aragonita (ortorrômbica) é de +0,21 kJ. Sabendo que as densidades destes dois sólidos são, respectivamente, 2,71 e 2,93 g cm-3, calcule a diferença entre as variações da entalpia e da energia interna quando a pressão sobre o sólido é 1 bar (105 Pa).

21. Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Solução: A diferença entre entalpia e energia interna pode ser avaliada em termos da pressão e da diferença entre os volumes molares (Vm = massa molar / densidade) nos dois casos. A mudança na entalpia quando a transformação ocorre é H = H (aragonita) – H (calcita) H = {U (a) +pV (a)} – {U (c) +pV (c)} H = U +p {V (a) – V (c)} = U +p V

22. Primeira lei da Termodinâmica Entalpia O volume de 1 mol de CaCO3 como aragonita é 34x10-6 m3 e como calcita é 37x10-6 m3. Assim, p V = 105 Pa x (-3)x10-6 m3 = -0,3 Pa m3= -0,3 J Portanto, (≈0,1% de U ) H -U = p V = -0,3 J

23.   Cp =   p H T Variação da entalpia com a temperatura • Se a pressão for mantida constante, a inclinação do gráfico da entalpia em função da temperatura fornece a capacidade calorífica à pressão constante, Cp. Energia interna

24. Variação da entalpia com a temperatura Para pequenas variações na temperatura, H = Cp T ou, qp = Cp T

25. Variação da capacidade calorífica com a temperatura Uma aproximação empírica para a dependência de Cp com a temperatura é: a, b, c = constantes independentes da temperatura

26. Segunda lei da Termodinâmica De acordo com a primeira lei da termodinâmica, existe equivalência entre trabalho e calor como formas de energias. Nem sempre o calor se transforma em trabalho! Por exemplo, uma pedra quente jamais irá transformar sua energia térmica em energia potencial rolando morro acima.

27. Segunda lei da Termodinâmica A segunda lei da termodinâmica pode ser enunciada a partir de observações experimentais: É impossível para qualquer sistema sofrer um processo no qual ele absorva calor a uma dada temperatura e converta todo o calor absorvido em trabalho, retornando a um estado idêntico ao inicial. Alternativamente, É impossível que o calor passe espontaneamente de um corpo mais frio para um corpo mais quente.

28. dq = dw = p dV = dV nRT V dV V dq nRT = Segunda lei da Termodinâmica e Entropia A segunda lei da termodinâmica pode ser formulada em termos quantitativos usando o conceito deentropia, que fornece uma estimativa da desordem do sistema. Quando uma quantidade dq de calor é adicionada a um gás ideal, ele se expande realizando um trabalho dw = p dV. Segundo a primeira lei da termodinâmica, Logo,

29. dS = dq T Segunda lei da Termodinâmica e Entropia Com a expansão, o gás passa para um estado maisdesordenado. Assim, a variação relativa do volume dV /V ( ~dq/T ) fornece uma estimativa do aumento da desordem. A entropia S do sistema pode então ser definida a partir da relação

30. Segunda lei da Termodinâmica e Entropia Considere que seja possível separar-se a variação da entropia de um sistema, dS, em um termo devido às mudanças internas, dSi e um termo correspondente às trocas realizadas com o ambiente exterior, dSe . Ou seja, dS = dSi + dSe

31. Segunda lei da Termodinâmica e Entropia Com isto, a segunda lei da termodinâmica pode ser precisamente enunciada como: dSi ≥ 0 Nenhuma transformação que resulte na diminuição da entropia de um sistema pode ocorrer espontaneamente (a entropia é máxima na situação de equilíbrio).

32. Entropia Nos processos espontâneos, irreversíveis, que ocorrem no interior do sistema, dSi > 0. Quando os processos podem ocorrer tanto em um sentido quanto no outro, os processos reversíveis, dSi = 0 (transformações de equilíbrio).

33. Equilíbrio termodinâmico Segundo a primeira lei da termodinâmica, a variação da energia interna de um sistema que recebe uma quantidade de calor dq e realiza um trabalho p dV é dU = dq – p dV Como, dq = TdS, em um sistema fechado dU = TdS – p dV

34. Potenciais Termodinâmicos Nas situações onde o volume do sistema é constante, dU = TdS (volume constante) As variações da energia interna dependem somente das trocas de calor

35. Potenciais Termodinâmicos Uma outra relação importante é obtida considerando a variação da entalpia (H = U + pV ): dH = dU + p dV + V dp = TdS + V dp Quando a pressão do sistema é constante, dH = TdS( pressão constante ) As variações da entalpia dependem somente das trocas de calor

36. Energia livre Um outro potencial termodinâmico útil em situações práticas é a energia livre de Helmholtz, F = U - TS As variações de energia livre são dadas por dF = dU – T dS – S dT = -S dT – p dV

37. Energia livre Se a temperatura for mantida constante durante o processo, dF = -p dV (temperatura constante) Representa a energia disponível para a realização de trabalho mecânico

38. e Energia livre Considerando-se F como uma função de T e V, Comparando com dF = - S dT –p dV obtemos

39. Entalpia livre A entalpia livre ou energia livre de Gibbs é definida como G = H – TS = U + pV - TS Dessa maneira, dG = dH –T dS – S dT =-S dT + V dp

40. e Entalpia livre Assim, quando a temperatura e a pressão do sistema são mantidos constantes, dG = 0( T, p constantes) Por outro lado, considerando G = G (T,p) obtemos

41. líquido 1538 ºC -Fe CCC 1394 ºC -Fe CFC 912 ºC CCC -Fe Equilíbrio em sistemas de um componente A entalpia livre na forma cristalográfica estável em uma determinada faixa de temperatura deve ser menor que a de qualquer outra forma.

42. G = H- TS 1538 912 1394 Equilíbrio em sistemas de um componente CCC líquido 1538 ºC CCC CFC Energia livre de Gibbs 1394 ºC CFC 912 ºC CCC CCC Líquido Temperatura (°C)

43. CCC CFC Energia livre de Gibbs CCC 912 1394 1538 Temperatura (°C) Equilíbrio em sistemas de um componente A diminuição da energia livre com o aumento da temperatura se deve ao aumento do termo –TS.

44. Maior capacidade calorífica Equilíbrio em sistemas de um componente CCC CFC Energia livre de Gibbs CCC 912 1394 1538 Temperatura (°C) O raio de curvatura da curva fornece Cp

45. SB SB SA SA xB xB xB A B A B A B Antes da mistura Entropia da mistura Entropia total após a mistura Entropia de sistemas com composições variáveis A mistura de componentes miscíveis aumenta a entropia

46. Entalpia de sistemas com composições variáveis Nos sólidos a variação de volume é pequena. Portanto, H ~ Ue podemos usar a energia de ligação para uma análise qualitativa da entalpia de mistura.

47. HB HB HB HA HA HA xB A B xB xB A B A B A-B Desvio negativo A-A B-B A-B Solução ideal A-A B-B Desvio positivo Entalpia de sistemas com composições variáveis

48. Energia livre de sistemas com composições variáveis A energia livre pode ser obtida multiplicando-se a entropia da mistura por T e subtraindo o resultado da curva da entalpia para cada mistura.

49. H G = H -TS Entalpia, energia livre e TS Entalpia, energia livre e TS 0 0 -TS A B A B Desvio negativo Solução ideal Energia livre de sistemas com composições variáveis Para desvios negativos e soluções ideais, a mistura diminui a energia livre misturas estáveis

50. Misturas com composições intermediárias podem ter energia livre positiva  instabilidade. Entalpia, energia livre e TS 0 A B Energia livre de sistemas com composições variáveis Desvios positivos H Em temperaturas altas, TS é predominante e a mistura é estável. G -TS