Réactions de cycloadditions

1. Réactions de cycloadditions • diagrammes de corrélation • Théorie des perturbations théorie des orbitales frontières • Retour sur les cycloadditions • Poly: pp 103-120, 128-134 www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/Amphi-4.ppt

2. Cycloadditions (géométrie d’approche supra-supra) p. 103 • « Diels-Alder », • 6 électrons participent •  Dimérisation de l’éthylène, • 4 électrons participent •  Dimérisation du butadiène , • 8 électrons participent • Etc….

3. Géométries d’approche des cycloadditions • Approche « supra-supra » (Ex: Diels-Alder) p. 104 SS • Un polyène réagit de façon « supra » s’il forme ses • nouvelles liaisons du même côté de son plan • Approche la plus naturelle. Ici: 4s + 2s • Les substituants « cis » dans un polyène restent « cis » dans le cycle

4. Géométries d’approche des cycloadditions • Approche « supra-antara » (Ex: Diels-Alder) p. 104 SA • L’éthylène réagit de façon « supra » • (nouvelles liaisons du même côté de son plan) • Le butadiène réagit de façon « antara » • Approche beaucoup plus difficile, mais pas impossible • Exemple ci-dessus, Réaction « 4a + 2s »

5. Géométries d’approche des cycloadditions • Stéréochimie de la réaction « supra-antara » p. 104 C C C C C C • Stéréochimie différente • de l’approche supra-supra. Rappel produit supra-supra:

6. Diagrammes de corrélation d’OM p. 107 SS • Choix d ’un élément de symétrie conservé qui coupe les liaisons • qui se forment ou qui se brisent • Exemple: approche supra-supra: • Classement des OM (réactifs et produits) par symétrie • Corrélation des OM

7. Réaction supra-supra: permise Dinterdite h p. 107

8. Diagrammes de corrélation d’OM, Approche supra-antara (4a + 2s) C 2 p. 107 C C C C C SA C • Un axe C2 de symétrie et conservé • Classement des OM…etc…

9. Réaction supra-antara: interdite Dpermise h C 2 C 2 * s - p 4 * s + * p * p p 3 p 2 p 1 p. 108 A S S A S A S p p A S s - A A S s +

10. Généralisation: Règles de sélection (Woodward et Hoffmann) p. 109 Nombre Réactions Réactions d ’électrons thermiques photochimiques ---------------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------- 4 n + 2 supra-supra supra-antara 4 nsupra-antarasupra-supra supra-supra: facile supra-antara: difficile antara-antara: très rares, mêmes règles que supra-supra Thermiques (D) vs Photochimiques (hn): Règles inversées

11. On approche un butadiène d'un éthylène, connaissant: - les OM du butadiène - ls OM de l'éthylène On veut: les OM du supersystème: • Théorie des perturbations • Objet: • 1) Faire interagir entre elles les OM de 2 molécules différentes

12. Théorie des perturbations • Objet: • 2) Trouver les OM d’une molécule connaissant celles • de ses fragments. • Exemple: pp. 117-118 OM du méthyl-2-butadiène... À partir du butadiène et du méthyle

13. Théorie des perturbations • Formulation mathématique …. • Hamiltonien: • H = H0 + P • Expansion des OM: • Yi = Yi0 + Yi1 + Yi2 +… • Energies: • Ei = Ei0 + Ei1 + Ei2 + … • Voir annexe p. 135…

14. Approche plus « chimique »: • Analogie entre: • - interaction entre OM non orthogonales et … - interaction entre OA (voir chapitre 1) • Cohérence avec la Théorie de Hückel

15. j j A B p µ (j - j ) 2 A B j j A B p µ (j + j ) 1 A B • Interaction entre OA • 1er cas: Orbitales atomiques dégénérées p. 119 Exemple: OM p de l’éthylène a - b H H C C H H a a + b Rappel: pas de recouvrements en théorie de Hückel

16. ° Y A ° Y B ° ° Y µ ( Y - Y ) 2 A B E° - P AB ° Y ° Y A B E° + P AB ° ° Y µ ( Y + Y ) 1 A B °= 0.71 + 0.71 Y j j A 1 2 °= 0.71 + 0.71 Y j j B 3 4 • Interaction entre OM • 1er cas: OM de fragments dégénérées • Exemple: • Interaction entre les OM liantes ° et ° • des fragments C1-C2 et C3-C4 du butadiène p. 119 2 4 3 1 E° PAB = ß–pondéré par les coeff. sur les atomes en contact

17. (exact: +1 a .62b) a - 1.5b a - b p. 119 a - 0.5b a + 0.5b a + b a + 1.5b

18. j j B A b AB j p µ j + A  B a - a 2 (b ) B A AB a + B a - a B A j B a B j A a A 2 (b ) AB a + A a - a A B b AB j p µ j + B 1 A a - a A B • Interaction entre OA • 2ème cas: Orbitales atomiques non dégénérées • Exemple: OM pet • du formaldéhyde p. 120 H O C H Limite de validité: aB - aA >ßAB

19. P A B ° Y ° Y µ Y + A B B E ° E ° - 2 B A P ( ) AB E ° + B E ° E ° - ° Y B A B E ° B ° Y A E ° A 2 P ( ) AB E ° + A E ° E ° - A B P A B ° Y ° Y µ Y + B A A E ° E ° - A B Interaction entre OM p. 120 Lois générales: • La plus basse est abaissée, • la plus haute remonte • YA = YA° perturbée, • YB = YB° perturbée • Interaction importante si: • – fort recouvrement entre • YA° et YB° • – EA° proche de EB° Limite de validité: EB° - EA° >PAB Pas d’interaction si A° B°

20. a + b a +2 b Exemple: le propène = éthylène perturbé par un substituant méthyle bC-Me =0.7b 0.71 0.71 1. On dessine les OM de fragments de sorte que S>0 On vérifie quePAB < EB ° - EA ° PAB =0.711.bC-Me = 0.5bb Loi: un substituant donneur remonte toujours la HO du substrat

21. Application aux réactions bimoléculaires: Exemple: réaction de Diels-Alder p. 128

22. Deux types d’interaction: • Occupée-occupée, répulsive • Occupée-vacante, stabilisante p. 128

23. B V B V H O H O Approximation des Orbitales Frontières: p. 128 Seules les interactions HO-BV et BV-HO sont considérées Stabilisation importante: réaction facile ou « permise » Stabilisation faible ou nulle: réaction difficile ou « interdite »

24. B V B V H O H O Application:réaction de Diels-Alder Approche supra-supra p. 132 ... ...

25. Réaction de Diels-Alder supra-supra p. 132 HO (butadiène) - BV (éthylène): stabilisante BV (butadiène) - HO (éthylène): stabilisante Réactionpermise

26. Dimérisation de l’éthylène, supra-supra p. 133 HO (éthylène) - BV (éthylène): pas d’interaction Symétries par rapport au plan bissecteur: A A S S « Conflit de symétrie », Réaction interdite

27. Réaction de Diels-Alder supra-antara(4a + 2s) p. 132 HO (butadiène) - BV (éthylène): pas d’interaction BV (butadiène) - HO (éthylène): pas d’interaction Réaction interdite

28. Dimérisation du butadiène, supra-supra • HO (COT) - BV (COT): pas d’interaction A A S S A A S S Réaction thermiqueinterdite On retrouve toutes les règles de sélection (réactions thermiques)

29. Réactions thermiques vs photochimiques A A A S S S S A ∆ permise , hn interdite ∆ interdite , hn permise Mêmes règles (4n/4n+2) que les diagrammes de corrélation • Diag. de corrélation: démonstrations rigoureuses, domaine limité • (symétrie nécessaire) • Théorie des OF: • - nombreuses hypothèses simplificatrices, domaine très large • - retrouve tous les résultats des diag. de corrélation • On appliquera la théorie des OF là où les diagrammes ne s’appliquent pas

30. Cycloadditions dipolaires-1,3 Dipole-1,3: exemple de l ’ozone Combien d ’électrons π ? Orbitales frontières: BV Anion allyle HO

31. Cycloadditions dipolaires-1,3 Réaction ozone + éthène: Cycloaddition thermique supra-supra permise:

32. Autres dipole-1,3: Remplacer les paires libres par des liaisons => 12 possibilités Ozone: HN, H2C HN HN, H2C Oxyde de carbonyle: Tous les dipole-1,3 ont les mêmes orbitales frontières (4 électrons dans 3 orbitales π) Mêmes règles de cycloadditions pour tous les dipole-1,3

33. Ozonolyse des oléfines: Ozone Oxyde de carbonyle Cycloaddition Cycloreversion Retournement Cycloaddition Ozonide

34. Cycloadditions sur un fragment de polyène • Exemple: dimérisation du butadiène Réaction considérée comme 4s + 2s Légitime ou abusif? 2s + 2s Légitime ou abusif?

35. Dimérisation thermique du butadiène (supra-supra) Interactions entre orbitales frontières: Réaction thermique permise

36. Explication:Butadiène = 2 éthylènes se perturbant Chaque entité « éthylène » subsiste dans le butadiène Généralisation: L’application des règles de sélection à des fragments de polyène est légitime

37. Cas extrême: Cycloaddition sur systèmes très délocalisés • (Exemple: benzène) Règles de sélection: Cycloaddition 2s + 4s, permise A-t-on le droit de représenter le benzène par une structure de Kekulé?

38. Oui! Orbitales frontières du benzène et de l’éthylène: Cycloaddition 2s + 4s, permise , quels que soient les sites attaqués

39. Cas de plusieurs décomptes électroniques possibles • Anthracène + anhydride maléique O O O O + O O Réaction 2s + 4s, thermique permise, ou 2s + 8s, thermique permise

40. Cas ambigu: Combien d’électrons participent ils? + 4s + 2s, thermique permise,… + ou 6s + 2s, thermique interdite?

41. Retour aux orbitales frontières • Réaction thermique interdite

42. Application de la théorie • des perturbations: Trouver les orbitales de: à partir de celles de l’allyle (connues)

43. Justification de la théorie des OF B V B V H O H O • Termes négligés: • Termes répulsifs entre orbitales profondes: • communs à toutes les réactions • Effets stériques, on sait gérer

44. B V B V H O H O • Autres termes négligés: Termes répulsifs entre orbitales frontières • 2 situations typiques: Réaction thermique permise Réaction thermique interdite S A A A S S A S Terme répulsif nul Terme répulsif fort Les interactions HO-HO renforcent les règles de sélection

45. Justification de la théorie des OF Réactifs Etat de transition Des réactifs vers l’état de transition, les OF se rapprochent en énergie, les autres s’écartent. Les interactions HO-BV se renforcent

46. Conclusion • Diagrammes de corrélation • -Théorie rigoureuse, élégante • - S’appliquent bien aux réactions hn • électrocycliques, cycloadditions, autres réactions • Théorie des orbitales frontières • -Approximations audacieuses • - Plus facile à utiliser • - Permet d’aller plus loin: • - additions sur fragments de polyènes • - systèmes sans symétrie • - effets de substituants (comment accélérer • ou orienter une cycloaddition)