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Chapter 5:Gaseous Phase Re 1 actions

Chapter 5:Gaseous Phase Re 1 actions. Basic photochemical cycle Chemistry of nitrogen compounds Chemistry of NMHC Budgets of radicals and H2O2 Ozone budget Ozone sensitivity Chemistry of sulfur compounds. 對流層基本上是一個氧化的環境，會使物種趨向一個氧化態 。

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Chapter 5:Gaseous Phase Re 1 actions

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Presentation Transcript

  1. Chapter 5:Gaseous Phase Re1actions • Basic photochemical cycle • Chemistry of nitrogen compounds • Chemistry of NMHC • Budgets of radicals and H2O2 • Ozone budget • Ozone sensitivity • Chemistry of sulfur compounds

  2. 對流層基本上是一個氧化的環境，會使物種趨向一個氧化態。 HC→醛→酸→CO2 H2S,CH3SCH3→SO2→H2SO4 NO→NO2→HNO3 • 在對流層中氣相的化學反應，包含在有陽光的情況下，有機分子和NOx的氧化作用。而這些氧化作用經由一連串自由基離子的連鎖反應所造成的。而因為有有機分子的參與，使得這些連鎖反應相當的複雜。 • 而臭氧可視為對流層中最主要的化學產物，在大氣中唯一的形成反應是〝O+O2+M→O3+M〞，而其中O的來源並非為O2光解而來(<290nm)，其主要來自於NO2的提供。

  3. Basic Photochemical Cycle of NO2，NO，O3 當NO和NO2處在有陽光的情況下時，ozone的形成會來自於NO2的光解(<424nm)： NO2 + hv → NO + O(5.1) O + O2 + M → O3 + M (5.2) O3 + NO → NO2 + O2 (5.3) M：N2 or O2或其他可吸收過量能量的第三體 如果我們考慮一個只有這三個反應發生的系統： d[NO2]/dt = -j5.1[NO2] + k5.3[O3][NO] d[O]/dt = j5.1[NO2] – k5.2[O][O2][M] 我們可以將d[O]/dt視為0，因為O具高反應性，一產生便馬上反應掉，因此可將之視為steady-state(PSSA)。因此可以得到： j5.1[NO2] = k5.2[O][O2][M]

  4. [O]ss = j5.1[NO2] / k5.2[O2][M] 同理，d[NO2]/dt → 0 [O3]ss = j5.1[NO2] / k5.3[NO] (1) 利用 [NO] + [NO2] = [NO]o + [NO2]o [O3]o - [O3] = [NO]o - [NO] → [O3]ss = -1/2 ([NO]o – [O3]o + j5.1/k5.3) + ½{([NO]o – [O3]o + j5.1/k5.3)2 + 4j5.1/k5.3 ([NO2]o + [O3]o)}1/2 if [O3]o = [NO]o = 0 → [O3]ss = ½ {[ ( j5.1/k5.3)2 +4j5.1/k5.3 [NO]o ]1/2 – j5.1/k5.3}

  5. Atmospheric Nitrogen Chemistry

  6. Diurnal Variations of Nitrate, HNO3, and NO2

  7. Chemistry of NMHC • Reactions of CO and CH4 • Reactions of HCHO • Reactions of Alkane • Reactions of Alkene • Reactions of Aromatics

  8. Atmospheric Chemistry of Carbon Monoxide and NOx 為了解釋所觀測到O3的程度，我們必須去求助其他的反應。 　→ 含C物種 ( ex. CO ) 首先，CO會和臭氧光解所產生的OH‧反應 ozone photolysis： O3 + hv → O + O2 no net chemical effect → O(1D) + O2 O(1D) + M → O + M null cycle O(1D) + H2O → 2OH‧(10%)

  9. CO + OH‧→ CO2 + H‧ (1) H‧+ O2 + M → HO2‧+ M (2)(fast) CO + OH‧ → CO2 + HO2‧ (3) 而當有NO存在的時候： HO2‧+ NO → NO2 + OH‧(4) 而 NO2 + hv → NO + O (5) O + O2 + M → O3 + M (6) 所以，大氣中CO的淨氧化作用： = (3) + (4) + (5) + (6) = CO + 2O2 + hv → CO2 + O3 If 沒有任何物種被Termination reaction 移除，則整個循環反應會不斷的進行。 Termination reaction： OH‧+ NO2 + M → HNO3 + M

  10. 同樣的，我們用PSSA可得 [O3]ss = k5.2[O][O2][M] / ( k5.3[NO] + k5.21b ) NO2 NO + O3 CO + OH HO2 NO

  11. Atmospheric Chemistry of Formaldehyde and NOx HCHO：污染源排放、HC的氧化產物 HCHO在大氣中的主要反應：光解和OH‧反應 (a) photolysis( lifetime= 4hr )： HCHO + hv → H‧+ HCO → H2 + CO (b) OH‧反應( lifetime = 1.5 day )： HCHO + OH‧→ HCO + H2O 又HCO和H‧會很快的和O2反應： HCO + O2 → HO2‧+ CO H‧+ O2 → HO2‧

  12. 所以， (a) HCHO + hv → 2HO2‧+ CO (45%) → H2 + CO (55%) (b) HCHO + OH‧→ HO2‧+ CO + H2O 在(a)中，每一個HCHO的光解會造成2mole的NO→NO2，同時產生2個OH‧ 在(b)中，HCHO + OH‧會造成1mole的NO→NO2，同時產生 一個OH‧ 所以，系統中的反應性由HCHO的量決定，由(a)、(b)知1mole的HCHO大概會產生1mole的HO2‧ [O3] = [HCHO]o + [NO2]o

  13. Methane Oxidation 鄉村或偏遠的地區，即無人為的排放。在對流層背景化學中的主要HC化合物：CH4 CH4 + OH‧→ CH3‧+ H2O (1) CH3‧+ O2 + M → CH3O2‧+ M (2)(fast) 所以，CH4 + OH‧→ CH3O2‧+ H2O 又methylperoxy radical (CH3O2‧) 會和NO、NO2、HO2‧、RO2‧反應，較重要的： CH3O2‧+ NO → CH3O‧ + NO2 CH3O2‧+ HO2‧ → CH3OOH + O2

  14. 而CH3OOH會光解or和OH‧反應： (a) photolysis： CH3OOH + hv → CH3O‧+ OH‧ (b) + OH‧： HCHO + HO2‧ CH3OOH + OH‧→ H2O + CH3O2‧ (0.67) → H2O + CH2OOH (0.33) HCHO + OH‧ If有足夠的NOx，HO2‧、CH3O2‧會傾向於和NO反應，所以CH4的淨反應 = CH4 + 4O2 + 2hv → HCHO + 2O3 + H2O

  15. Termination reaction： OH‧+ NO2 + M → HNO3 + M HO2‧+ HO2‧→ H2O2 + O2 如果我們進一步的考慮HCHO的氧化、CO的分解，會產生O3 所以， P(O3) = {k5.25[HO2‧] + k5.40[CH3O2]}

  16. Chemical processes for organic compounds Initial reaction with OH · Formation of peroxyl radical Transform NO to NO 2 Formation of HO or RO and by product 2 2

  17. Alkanes 在對流層的情況下，RH會和OH、NO3(<10%)反應，產生R‧ RH + OH‧→ R‧+ H2O RH + NO3 → R‧+ HNO3 →由H原子從C-H中分離出來，產生R‧ →而由反應速率可以得到：可提供的H原子數和C-H鍵之間的強度。 tertiary( >CH ) > secondary ( -CH2- ) > primary( -CH3) 而所產生的R‧會快速且僅限於和大氣中的O2反應，產生RO2‧ 　　而經由不同的H原子提供來源，又可以把這些RO2‧分成：primary(RCH2OO‧) 、secondary(RR`CHOO‧)、 tertiary(RR`R``COO‧)

  18. 而這些產生的RO2‧可能會和NO、NO2、HO2‧or自身反應而這些產生的RO2‧可能會和NO、NO2、HO2‧or自身反應 • (1) RO2‧會和大氣中的NO反應： • RO2‧+ NO → RO‧+ NO2 • → RONO2 • (2) RO2‧+ NO2 + M → ROONO2 + M • RO2‧+ HO2‧→ ROOH + O2 • R1R2CHO2‧+ R1R2CHO2‧→2R1R2CHO‧+ O2 • →R1R2CHOH +R1R2CO + O2 • →R1R2CHOOCHR1R2 + O2 • 　在都市地區、受人為污染的大陸、較低的平流層，RO2+NO • 是主要的反應機制

  19. 而NO+RO2‧所產生的RO‧於對流層中可能的反應機制：而NO+RO2‧所產生的RO‧於對流層中可能的反應機制： (1) Unimolecular decomposition (2) Unimolecular isomerization (<5C的RO‧不足以形成同分異構化作用) (3) Reaction with O2 (1) Unimolecular decomposition → 產生R‧+ Carbonyl RCH2O‧→ R‧+ HCHO RR1CHO‧→ R‧+ R1CHO RR1R2CO‧→ R‧+ R1C(O)R2

  20. (2) Unimolecular isomerization O‧ CH3CHCH2CH2CH3 →CH3 O CH H CH2 CH2 CH2 (3) Reaction with O2 (teritary R‧不會和O2作用，主要為primary R‧) RO‧+ O2 → HO2 + R`CHO

  21. Alkenes • 　烯主要來自於汽油燃料和車輛排放，因為其對於O3的形成有高反應性，所以是都市裡O3的貢獻者。 • 　其主要的反應有和(1)OH‧ (2)O3 (3)NO3 (4)O • OH reaction： • alkanes + OH主要是將H分離出來結合成水， • alkenes + OH則會加成到雙鍵上，只有<5%會分離H原子 • C2H4 + OH‧→ HOCH2CH2‧ • HOCH2CH2‧+ O2 → HOCH2CH2O2‧ • HOCH2CH2O2‧+ NO → NO2 + HOCH2CH2O‧ • 而HOCH2CH2O‧會和O2反應或產生分解

  22. HOCH2CH2O‧→ HCHO + CH2OH HOCH2CH2O‧+ O2 → HOCH2CHO + HO2‧ Total reaction： C2H4 + OH‧+ NO → NO2 + 1.44HCHO + 0.28HOCH2CHO + HO2 對單烯、二烯、三烯來說，OH‧主要會加成在C=C鍵的尾端 Ex. C=C-C=C 1 2 3 4 會加成在1or4的位置

  23. Radicals • OH (hydroxyl radical) • NO3 (nitrate radical) • H2O2 (hydrogen peroxide)

  24. The Hydroxyl Radical,OH‧ OH‧不會和大氣中的主要成分反應(N2、O2)，但因為其比其他物種有相對較高的反應性、較高的濃度，因此是最重要的反應性物種。 [OH‧]在熱帶有最大值，因為有較高的RH和較強的actinic fluxes，因此會有較多的OH‧( O3→O(1D) )。 　　而在南半球比北半球高20%，因為北半球有較多的CO排放： CO + OH‧→ HO2‧+ C 對流層中，OH‧產生的途徑： (a) O3的光解 (b) HONO的光解 (c) HO2‧+ NO → NO2 + OH‧

  25. (a) O3的光解： O3 + hv → O2 + O(1D) (b) HONO的光解： HONO + hv → NO +OH‧ OH‧+ NO + M → HONO (c) HO2‧+ NO → NO2 + OH‧

  26. The Nitrate Radical, NO3 NO3 radical的形成： NO2 + O3 → NO3 + O2 NO2 + NO3 → N2O5 NO3 radical的消失： 　白天的光解： NO3 + hv → NO + O2 NO3 + hv → NO2 + O 正午： NO3 + NO → 2NO2(fast) →當NO3濃度大於數個ppt時，不能和NO共存

  27. 白天： when [NO2]=40ppb，[O3]=50ppb，[NO]=40ppb →[NO3] = 0.6ppt 晚上： 　　　因為NO和O3反應，所以[NO] → 0，　 所以，[NO3]=100ppt 因此可知，NO3在晚上的時候會累積。

  28. Hydrogen Peroxide H2O2是大氣中雲、霧、雨的主要氧化物，被發現在夏天、在下午、在較南邊的緯度，有較高的現象， Gas-phase source： HO2‧+ HO2‧→ H2O2 + O2 Gas-phase destruction： H2O2 + OH‧→ H2O + HO2‧ H2O2 + hv → 2OH‧

  29. Diurnal Variations of H2O2 Concentrations

  30. 　利用光化學模式判斷H2O2是由high-NOx or low-NOx 的區域產生，是根據radical產生的速率大於或小於NOx的排放速率 low-NOx： 　　較多的radical和NOx反應，過剩的radicals相互反應。 HO2‧+ HO2‧→ H2O2 + O2 因此，H2O2的形成幾乎和radicals來源的強度和NOx排放速率成比例。 High-NOx ： H2O2的形成受限制。

  31. Ozone Budget O3的sources： a. 由平流層的傳輸, Ozone layer intrusion b. 其他地區對流層, horizontal and vertical transport c. 當地光化學反應的產生, in-situ photochemical reaction O3的sinks： a. 光化學的破壞, photochemical reactions and photolysis b. 濕或乾的移除, wet and dry deposition

  32. Sources of Ozone 對流層O3的主要化學來源：光化學產生，經由NMHC/NOx的光化學反應 The only ozone formation reaction in the troposphere: NO2 + hv → NO + O(P) O(P) + O2 → O3 　→在chain中，NO是主要的關鍵，來決定HO2‧的命運，即 HO2‧+ NO → NO2 + OH‧ (O3的產生) (5.25) HO2‧+ O3 → OH‧+ 2O2 (O3的破壞) (5.47) 當[NO]較break-even高，O3產生， 　　當[NO]較break-even低，O3破壞。

  33. →R5.47/R5.25 = k5.47[O3] / k5.25[NO] ，k5.47/k5.25=2.5*10-4 而在偏遠的地區，[O3] = 20ppb 所以，當[NO] > 5ppt → R5.25 > R5.47 　　即會有O3的產生 在背景對流層中net P(O3)： 　　控制產生速率的反應： HO2‧+ NO → NO2 + OH‧ (5.25) CH3O2 + NO → NO2 + CHO (5.40) → P(O3) = {k5.25[HO2] + k5.40[CH3O2]}[NO]

  34. 控制破壞O3的反應: O(1D) + H2O → 2OH‧ (5.23) HO2‧+ O3 → OH‧+ 2O2 (5.47) →L(O3) = k5.23[O(1D)][H2O] + K5.47[HO2][O3] →O3的Life time： = [O3] / P(O3) or [O3] / L(O3) 對流層O3的life time和高度、緯度、和季節有關 　　→ 夏天較低，因為solar flux較強 　　→ 近地表較低，因為water vapor多 　　→ 較高的緯度，life time增加，因為solar intensity減少

  35. Sinks of Ozone 對流層的主要光化學消失源： O3 + hv (<319nm) → O(1D) + O2 O(1D) + M → O + M O(1D) + H2O → 2OH‧

  36. 在低緯度低高度的時候特別有效，因為radiation強烈且溼度高。欲得O3的破壞速率，可利用PSS求：在低緯度低高度的時候特別有效，因為radiation強烈且溼度高。欲得O3的破壞速率，可利用PSS求： [O(1D)]ss = j5.21b[O3] / ( k5.22[M] + k5.23[H2O] ) → d[O3]/dt =-{(k5.23[H2O] j5.21b[O3])/(k5.22[M]+ k5.23[H2O]} → -1/[O3] d[O3] / j5.21b：受光解所造成O3可能的移除量 O3的破壞經由上面三個反應大概包括了75%，剩下的只要為： HO2‧+ O3 → 2O2 + OH‧

  37. Ozone Budget of the troposphere P(O3)：平流層傳輸(3~8*1010) 、in situ chemical production(CO、CH4) L(O3)：地表的乾沉降(8*1010mole/cm**sec)、化學破壞 (光解)(8*1010mole/cm**sec) 所以，O3在當地的化學產生量可由CO和CH4的氧化作用來估定。 CO、CH4和OH反應的反應速率：3*1011、3*1011 當反應處於NOx-rich的情況下的時候： 1 CO → 1 O3 1 CH4 → 2.7 O3

  38. 而平均的P(O3)： 3*1011 + 3*1011 =6*1011 →P(O3) > L(O3) →得一結論，大部分的地區只有極小的NOx

  39. Summary of Organic/NOx Chemistry 對流層化學的開始，我們可以將之視為從NO2的光解開始 NO2 + hv → NO + O O + O2 + M → O3 + M O3 + NO → NO2 +O2 而瞭解對流層光化學的主要關鍵是OH radical (1)和hydrocarbons反應: RH + OH → R + H2O R + O2 + M→ RO2 + M RO2 + NO → RO + NO2 → RONO2

  40. (2) 和RCHO反應: RCHO + OH → RCO + H2O RCO + O2 +M → RC(O)O2 + M RC(O)O2 + NO → RC(O)O + NO2 RO + O2 → RCHO + HO2 RC(O)O + O2 → RO2 + CO2 HO2 + NO → OH + NO2 形成一個完整的循環

  41. 而OH的主要來源是:光解反應 (1) O3的光解 O3 + hv → O(1D) + O2 O(1D) + H2O → 2OH (2)其他的光解反應 : 醛or酮(產生HO2) HCHO + hv → 2HO2 + CO CH3CHO + hv → CH3O2 + HO2 + CO HO2 + NO → OH + NO2

  42. 主要的termination reaction: OH + NO2 + M → HNO3 + M (背景對流層中佔優勢) HO2 + HO2 → H2O2 + H2O（低NO） RO2 + HO2 → ROOH + O2（低NO） →移除自由基,減緩O3的產生速率。在都市地區不重要，因為NO多，RO2主要和NOx反應 RO2 + NO + M → RONO2 + M CH2C(O)OO + NO2 + M → CHC(O)O2NO2 + M

  43. Behavior of the Generalized Mechanism Table 5.3 包含了之前所討論到的反應機制，我們希望可以藉由這些反應機制來說明大氣中organic/NOx的定性特性： (1) conversion of NO to NO2 (2) formation of O3,HNO3,PAN,and other products (3) O3產生的速率和最終的濃度 利用Table 5.4中的參數和起使濃度，積分Table5.3中得到的速率平衡式，可以得到RH，HCHO，RCHO，NO，NO2和O3的暫存濃度(fig 5.14) 在Fig.5.14中，RH持續減少(OH)，而RCHO一開始會增加(RH)

  44. Effort of Temperature on Ozone Formation in Urban and Rural Environments 高的[O3]和高的溫度有關，生物性CH的排放，人為VOC的蒸發排放會隨溫度的增加而增加，而這些增加會造成[O3]的增加。而同時在氣象上，高溫一般都會伴隨著高壓靜止的情況，因此會抑制垂直的混合而造成高的[O3]。

  45. Relative Roles of VOC and NOx in Ozone Formation

  46. Importance of the VOC/NOx Ratio OH是形成O3的關鍵反應性物種，VOC和NOx會互相競爭和OH反應，當VOC/NOx大時，OH會和VOC反應，當VOC/NOx小時，OH會和NOx反應。 而當VOC/NOx處於一個特定的比值時，OH和VOCorNOx反應的速率會相等。而如果可以得知此特定的比值，就可以知道OH會和VOCorNOx反應。 OH + NO2 + M → HNO3 + M k1=1.7*104 ppm-1 min-1 而平均的VOC-OH的反應速率 k2=3.1*103 ppm-1 min-1 因此，ratio of OH-NO2 to OH-VOC的反應速率=5.5 所以，當VOC：NOx=5.5：1時 OH跟VOC or NOx 的反應速率會相等

  47. 當VOC:NOx < 5.5:1 時，OH + NOx ，減緩O3的生成速率。 當VOC:NOx > 5.5:1 時，OH + VOC ，而其中間產物的光解會造成有新的radical的產生，會加速O3的生成速率。

  48. 光化指標的原理, Ozone Sensivity 大氣中NO2-NO-O3的光解循環： NO2 + hv → NO + O (R1) O + O2 + M → O3 + M (R2) O3 + NO → NO2 + O2 (R3) →理論上不考慮其他物質時，會達一平衡，所以[O3]會保持 恆定。但在有VOC存在、充分的日照下，會有其他反應的 發生，造成[O3]濃度的變化。

  49. RH + OH + O2 → RO2 + H2O (R4) RO2 + NO + O2 → NO2 + HO2 + CARB (R5) HO2 + NO → NO2 + OH (R6) + 2(NO2 + hv + O2 → NO + O3) (R7) NMHC + 4O2 + hv → 2O3 + CARB(ex.醛、酮) →O3發生的原因： 因為有有機物的加入，產生的自由基(RO2、HO2)和O3競爭NO，使光解循環遭受破壞，使O3增加。

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