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Analisi dei Farmaci I

Universitá degli Studi di Bari Facoltá di Farmacia Corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche. Analisi dei Farmaci I. Prof. Nicola Antonio COLABUFO. a. a. 2005/2006. TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE. Titolazioni di precipitazione.

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Analisi dei Farmaci I

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  1. Universitá degli Studi di Bari Facoltá di Farmacia Corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche Analisi dei Farmaci I Prof. Nicola Antonio COLABUFO a. a. 2005/2006

  2. TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE

  3. Titolazioni di precipitazione Queste titolazioni sono basate sulla formazione di composti aventi limitata solubilità La bassa velocità di formazione dei precipitati limita la scelta del numero degli agenti precipitanti utilizzabili nelle titolazioni. AgNO3 Reagente precipitante utilizzato per la titolazione di: • Alogenuri • Anioni tipo alogenuro (SCN-, CN-, CNO-) • Mercaptani • Acidi grassi • Anioni inorganici bivalenti

  4. Equilibri di solubilitá • Un solido in presenza di un solvente, tende a passare in soluzione fino a quando la sua concentrazione raggiunge un determinato valore critico che dipende da: • natura del soluto • natura del solvente • temperatura • La soluzione viene definitasaturae la concentrazione del soluto nella soluzione satura si definiscesolubilitá

  5. In ogni soluzione satura deve esistere un equilibrio tra il soluto indisciolto (corpo di fondo) ed il soluto presente in soluzione La solubilitá è la concentrazione della soluzione satura ad una data temperatura e si esprime inmoli/litro (M) Alcuni esempi La solubilitá dell’aspirina (C9H8O4) a 25 ºC é di 250 mg in 100 mL di soluzione. Calcolare la solubilitá in moli/l 250 mg / 180 = 1.39 mmoli 1.39 mmoli / 100 mL = 0.0139 M

  6. Calcolare la solubilitá in H2O a 25 ºC di AgCl sapendo che a quella temperatura 4,75 x 10-4 g di AgCl sono disciolti in 250 mL PMAgCl = 143.3 4,75 x 10-4 g x 1000 s = [AgCl] = = 1.33 x 10-5 M 143 g/moli x 250 mL Calcolare quanti g di BaSO4 si sciolgono in 2,5 litri di H2O a 25 ºC sapendo che la solubilitá del sale a quella temperatura corrisponde a 1,00 x 10-5 moli/l g = 1 x 10-5 moli/litro x 2.50 litri x 233,40 g/moli = 5.83 x 10-3 g

  7. Nel caso in cui il soluto sia un elettrolita forte, che puó considerarsi totalmente ionizzato in soluzione acquosa, l’equilibrio di solubilitá si stabilisce tra il soluto indisciolto ed i suoi ioni in soluzione. Consideriamo un elettrolita forte AB L’equilibrio di solubilitá puo essere rappresentato AB(solido) A+ + B- Poiché ad una data temperatura [A+] e [B-] sono costanti nella soluzione satura si puó scrivere

  8. [A+] [B-] = costante = Kps Kps = Prodotto di solubilitá Consideriamo il Ca3(PO4)2 Ca3(PO4)2 3 Ca2+ + 2 PO43- Il Kps sará il prodotto delle concentrazioni molari del catione e dell’anione nella soluzione satura, ciascuna concentrazione elevata al rispettivo coefficiente stechiometrico con cui compare nell’equazione di dissociazione Kps = [Ca2+]3 [PO43-]2

  9. N.B. • Il prodotto di solubilitá è costante solo ad una data temperatura e varia al variare della temperatura. • - Le concentrazioni ioniche indicate nell’espressione di Ks rappresentano la concentrazione totale della specie relativa nella soluzione etengono conto sia degli ioni provenienti dall’elettrolita poco solubile sia degli ioni della stessa natura provenienti da altri elettroliti presenti nella soluzione. Alcuni esempi Calcolare il prodotto di solubilitá a 25 ºC del AgCl sapendo che la sua solubilitá in H2O pura a quella temperatura e’ 1.33 x10-5 moli/l AgCl(solido) Ag+ + Cl- Indico con s [Ag+] e [Cl-]

  10. Quindi Kps = [Ag+] [Cl-] = s x s = s2 Avremo che Kps = (1.33 x 10-5)2 = 1.77 x 10-10 Calcolare il Kps di MgF2 a 25 ºC sapendo che la solubilitá del sale e’ 1.18 x 10-3 moli/l MgF2 Mg2+ + 2 F- Ponendo [Mg2+] = s e [F-] = 2savremo: Kps = [Mg2+] [F-]2 = s x (2s)2 =4s3 Kps = 4 x (1.18 x 10-3)3 = 6.56 x 10-9

  11. Calcolare la solubilitá in H2O a 25 ºC del Pb(IO3)2 sapendo che Kps e’ 2.57 x 10-13 Pb(IO3)2 Pb2+ + 2 IO3- s 2s Kps = [Pb2+] [IO3-]2 = s x (2s)2 = 4s3 3 Kps 2.57 x 10-13 s3= = 4.00 x 10-5 M s= 4 4

  12. Calcolare la solubilitá in H2O pura a 25 ºC di Ag3PO4 avente Kps = 1.4 x 10-18 Ag3PO4 3 Ag+ + PO43- 3s s Kps = [Ag+]3 [PO43-] = (3s)3 x s = 27s4 Kps Da cui s4= 27 4 1.4 x 10-18 = 1.5 x 10-5 M s= 27

  13. Solubilitá di un elettrolita in una soluzione contenente uno dei suoi ioni: effetto dello ione a comune Consideriamo AgCl in una soluzione di AgNO3 Ag+ + Cl- AgCl(solido) s s La solubilitá (s) in H2O pura è data da s= = 1.77 x 10-10 moli/l = 1.33 x 10-5 moli/l Kps

  14. Se nella soluzione sono presenti ioni Ag+ e Cl- provenienti dalla dissociazione di un altro elettrolita la solubilitá di AgCl è minore che in acqua pura Se consideriamo la solubilitá di AgCl in una soluzione 0.01 M di AgNO3 bisogna considerare che: gli ioni Ag+ presenti in soluzione provengono sia da AgCl chedaAgNO3 Non si puó piú considerare allora [Ag+] =s(solubilitá di AgCl) La solubilitá sará data dalla concentrazione dallo ione Cl- che deriva dalla dissociazione dell’elettrolita poco solubile

  15. Pertanto indicando con c la concetrazione di AgNO3 si puó scrivere: [Ag+] = s + c [Cl-] = s Kps = [Ag+] [Cl-] = (s + c) s se c >>s Ks =(s + c) s = cs Ks 1.78 x 10-10 1.78 x 10-8 moli/l = = s= 0.001 c

  16. Solubilitá di AgCl in H2O pura 1.33 x 10-5 moli/l Solubilitá di AgCl in una soluzione di AgNO3 0.01 M 1.78 x 10-8 moli/l Effetto dello ione a comune Alcuni esempi Calcolare la solubilita’ di BaSO4 a a 25 ºC in H2O pura e in una soluzione 0.001 M di Na2SO4 KpsBaSO4 = 1 x10-10

  17. Ba2+ + SO42- BaSO4 s s Kps = [Ba2+] [SO42-] = s2 = 1 x10-10 Solubilita’ di BaSO4 in H2O pura = 1 x 10-5 moli/l Quindi s = 1 x 10-10 Poiche’ SO42- proviene sia da BaSO4 che da Na2SO4 occorre considerare Ba2+ come misura della solubilita’ Quinidi: [Ba2+] = s [SO42-] = s + c Kps = [Ba2+] [SO42-] = s (s + c) Kps = s c 1 x 10-10 = 1 x 10-7 moli/l c = [Na2SO4] s = 0.01 Solubilita’ di BaSO4 in soluzione di Na2SO4

  18. Una soluzione e’ satura contemporaneamente di TlCl (K‘ps = 1.9 x 10-4) e di AgCl (K'‘ps = 1.8 x 10-10). Calcolare le concentrazioni degli ioni Ag+, Tl+, Cl- nella soluzione Ag+ + Cl- AgCl Tl+ + Cl- TlCl [Tl+] + [Ag+] = [Cl-] Per l’elettroneutralita’ della soluzione avremo: K‘ps K'‘ps Inoltre K‘ps = [Tl+] [Cl-] = 1.9 x 10-4 K'‘ps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10 da cui = [Tl+] [Ag+] Sostituendo [Tl+] nell’equazione dell’elettroneutralita’ avremo: K‘ps [Ag+] [Tl+] = K'‘ps

  19. [Tl+] + [Ag+] = [Cl-] K‘ps [Ag+] = [Cl-] [Ag+] + K'‘ps [Ag+] (1 +K‘ps/K'‘ps) = [Cl-] Introducendo tale espressione nel prodotto di solubilita’ di AgCl avremo: K'‘ps= [Ag+] [Ag+] +(1 +K‘ps/K'‘ps) =1.8 x 10-10 1.8 x 10-10 K'‘ps [Ag+] = [Ag+]2 = (1 +K‘ps/K'‘ps) 1.9 x 10-4 1 + 1.8 x 10-10 K‘ps [Ag+] = 1.3 x 10-6 moli/l [Tl+] = [Ag+] = 0.014 moli/l K'‘ps

  20. Quando si forma un precipitato Misceliamo due soluzioni: una di NaCl e l’altra di AgNO3 NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3 Se [Ag+] [Cl-] > KpsAgCl Il sistema non e’ in equilibrio e precipita AgCl Si forma precipitato fino a quando [Ag+] [Cl-] > KpsAgCl

  21. Alcuni esempi Determinare se si forma un precipitato di AgCl (Ks = 1.8 x 10-10) mescolando 50 mL 1 x 10-3 M di AgNO3 e 150 mL 0.25 M di KCl Volume finale della soluzione: 200 mL 1 x 10-3 M x 50 mL [Ag+] = = 2.5 x 10-4 M 200 mL 0.25 M x 150 mL [Cl-] = = 0.19 M 200 mL [Ag+] [Cl-] = 2.5 x 10-4 x 0.19 = 4.7 x 10-5 4.5 x 10-5 > 1.8 x 10-10 (KpsAgCl) per cui si ha precipitato

  22. Quanto precipitato si forma e qual’e’ la concentrazione di elettrolita che resta in soluzione Bisogna tener conto dello ione a comune Esempio Calcolare la concentrazione degli ioni Ba2+ ed SO42- che restano in soluzione mescolando500 mL 0.100 M di K2SO4e50 mL 0.010 M di BaCl2(KpsBaSO4 = 1 x 10-10 a 25 ºC) Il volume finale della soluzione e 550 mL Inizialmente sono presenti: 0.100 M x 0.500 L = 5 x 10-2 moli di SO42- 0.01 M x 0.050 L = 5 x 10-4 moli di Ba2+

  23. K2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2 KCl Lo ione SO42- e’ in forte eccesso per cui si puo’ ritenere tutto lo ione Ba2+ precipitato Si ottengono quindi 5 x 10-4 moli di BaSO4 Restano in soluzione: 5 x 10-2 - 5 x 10-4 =4.95 x 10-2 moli di SO42- 4.95 x 10-2 moli = 0.090 M [SO42-] = 0.550 L

  24. Inserendo il tutto nel KpS de BaSO4 avremo: Kps = [Ba2+] [SO42-] = 1 x 10-10 Kps 1 x 10-10 = = 1.1 x 10-9 M [Ba2+] = [SO42-] 0.090 Questa concentrazione indica la concentrazione degli ioni Ba2+ in equilibrio con il corpo di fondo

  25. Si mescolano 100 mL 1 M di AgNO3 e 900 mL 2 M di K2SO4. Determinare se precipita Ag2SO4 (Kps = 1.6 x 10-5) ed il suo peso. Determinare inoltre [Ag+] e [SO42-] in soluzione Il volume finale di soluzione e’ 1000 mL 1 M x 100 mL = 0.1 M [Ag+] = 1000 mL 2 M x 900 mL [SO42-] = = 1.80 M 1000 mL [Ag+]2 [SO42-] = (0.10)2 x 1.80 = 1.80 x 10-2 1.80 x 10-2 > 1.6 x 10-5 (KsAg2SO4) si forma precipitato

  26. Essendo [SO42-] in eccesso si puo’ ritenere totale la precipitazione di Ag+ Precipitano quindi 0.1 moli di Ag+ che corrispondono a 0.05 moli di Ag2SO4 Ag2SO4(g) = 0.050 moli x 311.8 = 15.6 g La concentrazione degli ioni SO42- nella soluzione: 1.80 – 0.050 = 1.75 moli Poiche’ abbiamo 1 L di soluzione [SO42-] = 1.75 M Kps = [Ag+]2 [SO42-] 1.6 x 10-5 = 3 x 10-3 moli/l [Ag+] = 1. 75 Avevamo ritenuto che tutto Ag+ precipitasse (0.100 moli). Poiché restano in soluzione solo 3 x 10-3 moli/l (3% di 0.1 moli) l’approssimazione resta valida

  27. TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE La titolazione di precipitazione è basata su reazioni che generano composti di solubilità limitata. Il titolante forma con l’analita un precipitato. Esiste un numero limitato di agenti precipitanti data la bassa velocità di formazione dei precipitati Il reagente precipitante di gran lunga più importante è il nitrato di argento (AgNO3) METODI ARGENTOMETRICI

  28. TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE La determinazione del punto finale può essere effettuata per via CHIMICA Indicatore Potenziale tra elettrodo di Ag e uno di riferimento POTENZIOMETRICA Corrente generata tra due microelettrodi di Ag AMPEROMETRICA

  29. CURVE DI TITOLAZIONE pAg VAgNO3 TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE mA + nR AmRn(s) Al punto equivalente si osserva: - brusca diminuzione della concentrazione dell’analita; - incremento della concentrazione di titolante. Molti indicatori rispondono ai cambiamenti nella concentrazione dello ione argento nella regione del punto equivalente. La possibilità di ottenere punti finali netti è funzione della solubilità e quindi del Kps dei precipitati (limite 10-10)

  30. - Log [Ag+] VAgNO3 TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE CURVE DI TITOLAZIONE Nel caso di precipitati caratterizzati da una solubilità molto bassa (es. AgI Kps = 1.10-16), la curva di titolazione ha una forma simile a quella della titolazione di una base forte con un acido forte.

  31. TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE Il punto finale può essere meglio identificabile dal grafico della derivata prima della stessa curva di titolazione

  32. TITOLAZIONI DI I- CON Ag+ Si consideri la titolazione di 100.00 mL di una soluzione 0.0100 M di I- con una 0.100 M di Ag+ Ag+ +I- AgI (s)Kps= [Ag+ ][I-] = 1.10-16 In 100 mL di I- 0.0100 M inizialmente ci sono 100mL x0.0100mmoli/mL =1.000mmoli diI- Per precipitare tutto I- è necessaria 1.000 mmole di Ag+; cioè, per raggiungere il punto di equivalenza, è necessario aggiungere 10 mL di Ag+ Possiamo distinguere 3 regioni nella curva di titolazione Prima del punto di equivalenza Al punto di equivalenza (10.0mL diAg+) Oltre il punto di equivalenza (eccesso diAg+)

  33. TITOLAZIONI DI I- CON Ag+ (1) 1.00 mL di Ag+ aggiunto 1.00 mL x 0.100 mmoli/mL = 0.1000 mmoli di Ag+ aggiunte Precipitano 0.1000 mmoli di I-, mentre 0.900 mmoli rimangono in 101.0 mL di soluzione pAg+= -Log [Ag+]= 13.95

  34. TITOLAZIONI DI I- CON Ag+ (2) 10.00 mL di titolante aggiunto: punto di equivalenza Non vi è eccesso stechiometrico né di Ag+né di I- La bassa concentrazione di questi ioni è determinata unicamente dalla dissoluzione di AgI (s) pAg+= 8.00

  35. TITOLAZIONI DI I- CON Ag+ (3) 11.00 mL di Ag+ aggiunto Oltre il punto di equivalenza i valori di pAg+ vengono determinati in base all’eccesso di Ag+ altri valori oltre il punto di equivalenza si calcolano allo stesso modo pAg+= 3.04

  36. - Log [Ag+] VAgNO3 TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE CURVE DI TITOLAZIONE Nel caso di precipitati caratterizzati da una solubilità elevata (es. AgCl Kps 1.82.10-10), la curva di titolazione ha una forma simile a quella della titolazione di una base debole.

  37. TITOLAZIONI DI Cl- CON Ag+ Si consideri la titolazione di 100.00 mL di una soluzione 0.0100 M di Cl- con 0.100 M di AgNO3 Ag+ +Cl- AgCl (s)Kps= [Ag+][Cl-] =1.82.10-10 (1) Prima del punto di equivalenza: 5.00 mL di Ag+ aggiunto mmoli di Ag+ aggiunte=5.00 x 0.100 = 0.5000 mmoli diCl-rimanenti=1.00 - 0.500 = 0.5000 pAg+= 7.42

  38. TITOLAZIONI DI Cl- CON Ag+ (2) Punto di equivalenza pAg+= 4.87 (3) Oltre il punto di equivalenza: 15.00 mL di Ag+ aggiunto pAg+= 2.36

  39. TITOLAZIONI DI Cl- CON Ag+ Si osserva un break più piccolo e una pendenza più graduale conseguente alla più elevata solubilità di AgCl Soluzioni di I- più diluite rispetto a quella vista in precedenza portano a curve di titolazione simili a quella di Cl- I- Cl-

  40. CURVE DI TITOLAZIONE TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE La variazione del pAg al punto equivalente diventa più grande via via che i prodotti di solubilità diventano più piccoli, cioè mano a mano che la reazione tra l’analita ed il nitrato d’argento diventa più completa Ioni che formano precipitati con prodotti di solubilità molto più grandi di 10-10 non generano punti finali soddisfacenti.

  41. CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE • Miscele che portano alla formazione di due precipitati con differente solubilità danno curve di titolazione con due differenti punti di equivalenza • Si forma per primo il precipitato meno solubile

  42. CURVE DI TITOLAZIONE DI MISCELE Ag+ + Cl- AgCl(s) Ag+ + I- AgI(s) TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE Kps = 1,82 *10-10 Kps = 1,00 *10-16 Se i due prodotti di solubilità sono sufficientemente diversi, la prima precipitazione sarà quasi ultimata prima che la seconda abbia avuto inizio

  43. TITOLAZIONI DI MISCELE Si consideri la titolazione di 100 mL di una soluzione contenente sia I- (0.0100 M) che Cl- (0.0100 M) con AgNO3 standard 0.100M Poiche AgI ha una solubilità più bassa di quella di AgCl la prima reazione è Ag+ +I- AgI (s)Kps = 1.10-16 All’inizio ci sono 1.000 mmoli di I- e 1.000 mmoli di Cl-.Non si ha la precipitazione di Cl-fino a quando non sia stata addizionata 1.000 mmole di Ag+ La curva di titolazione è la stessa di AgI per volumi di titolante aggiunto< 10.0 mL. Ciò è vero se [Ag+ ] [Cl-] < 1.82.10-10Kps AgCl

  44. TITOLAZIONI DI MISCELE (1) Aggiunta di 9.99 mL di AgNO3 Precipitano 0.999 mmoli di I-e restano in soluzione 0.001 mmoli di I-per cui Il valore di [Ag+]controllato dalla solubilità di AgI è 1.10.10-11M da cui si ottiene che [Ag+][Cl-] = 1.10-13<Kps AgCl

  45. TITOLAZIONI DI MISCELE (2) Aggiunta di 10.00 mL di AgNO3 (1° punto di equivalenza) [Ag+][Cl-] = 9.09.10-11<Kps AgCl

  46. TITOLAZIONI DI MISCELE (3) Aggiunta di 10.10 mL di AgNO3 Vi è un eccesso di 0.010 mmoli di Ag+ (0.100 mmol mL-1 x 0.1 mL) oltre quello richiesto per precipitare I- Questo eccesso precipita 0.010 mmoli di Cl- lasciandone in soluzione 0.99 mmoli in 110.1 mL Con lo stesso approccio sono calcolati i punti fino al 2° punto di equivalenza (20.0 mL)

  47. TITOLAZIONI DI MISCELE (4) Aggiunta di 20.0 mL di AgNO3(2° punto di equivalenza)

  48. CURVE DI TITOLAZIONI DI MISCELE Il 1° punto di equivalenza si presenta come un cuspide (in termini matematici) Il 2° punto di equivalenza si determina sulla porzione sigmoidale della curva 1° punto di equivalenza Precipita AgI 2° punto di equivalenza Precipita AgCl

  49. TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE Un reagente capace di evidenziare il brusco incremento di concentrazione di titolante può essere usato come indicatore del punto finale X + R XR(s) In+ R InR InR deve conferire una colorazione significativamente diversa alla soluzione, rispetto a In

  50. Determinazione del punto finale Metodo di Mohr (al punto finale si forma un precipitato colorato) IONE CROMATO Metodo di Fajans (al punto finale si ha l’adsorbimento di un indicatore colorato sul precipitato) Indicatori ad adsorbimento Metodo di Volhard (al punto finale si forma un complesso solubile colorato) IONE FERRO TITOLAZIONI DI PRECIPITAZIONE I tre indicatori più noti per le titolazione argentometriche sono:

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