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Résonance Paramagnétique Electronique, M. Réglier

Chapitre 2a. Généralités. Chapitre 2b. Les radicaux organiques, génération, réactivité et stabilité des radicaux. Chapitre 2c. Les métaux de transition paramagnétiques, généralités, complexes du Fer, du Nickel et du Cuivre. Chapitre 2d. Conclusion. Chapitre 2: Les espèces paramagnétiques.

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Résonance Paramagnétique Electronique, M. Réglier

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Presentation Transcript

  1. Chapitre 2a. Généralités. Chapitre 2b. Les radicaux organiques, génération, réactivité et stabilité des radicaux Chapitre 2c. Les métaux de transition paramagnétiques, généralités, complexes du Fer, du Nickel et du Cuivre. Chapitre 2d. Conclusion. Chapitre 2: Les espèces paramagnétiques. Résonance Paramagnétique Electronique, M. Réglier

  2. HOO• HO• - e + e 9 électrons  radical cation 10 électrons  11 électrons  radical anion Chap. 2a: Généralités.Radicaux organiques Molécule organique possédant un électron non appareillé Radicaux non-chargés Radicaux chargés

  3. Chap. 2a: Généralités.Les métaux.

  4. 3d7 3d8 Chap. 2a: Généralités.Métaux de transition,structure électronique

  5. HCl H+ + Cl- G = + 1347 kJ.mol-1 > 200°C HCl H• + Cl• G = + 431 kJ.mol-1 H2O HCl H3O+ + Cl- G = - 130 kJ.mol-1 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, homolyse de liaisons chimiques Hétérolyse Homolyse Solvolyse

  6. X—Y X• + Y• Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, énergies des liaisons (BDE) G80-170 kJ  thermolyse à relativement basses températures Photons de 300-600 nm  énergie  200-300 kJ.

  7. Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, spectre électromagnétique

  8. rayon  H—OH H• + •OH G‡ = 498 kJ mol-1 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, radiolyse • Rayonnement ionisant • - photon de haute énergie (rayon X, rayon  • particules à très hautes énergie (électrons, protons, • particules , ions lourds)

  9. Cl—Cl Br—Br I—I 2 Cl• 2 Br• 2 I• h G‡ = 243 kJ mol-1 h G‡ = 192 kJ mol-1 h G‡ = 151 kJ mol-1 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, photolyse de liaisons faibles Les halogènes sont homolysés par la lumière (Réactions d’halogénation radicalaires)

  10. 60-80°C Peroxyde de dibenzoyle G‡ = 139 kJ mol-1 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—X Utilisé dans l’initiation de réactions radicalaire

  11. 66-72°C G‡ = 131 kJ mol-1 AzobisIsoButyroNitrile (AIBN) Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—X … Utilisé dans l’initiation de réactions radicalaires

  12. R—HgII—R 2 R• + Hg0 Métaux : Hg, Co, Pb … Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, thermolyse de liaisons C—Métal Les radicaux dans les voitures PbEt4 (additif de l’essence super) génère des radicaux qui piègent d’autres radicaux produits dans le pré-allumage (cognement). MeOBut (super sans plomb)

  13. Réaction d’halogénation radicalaire X• + Y—Z X—Y + Z• 2 Cl• Cl2 initiation Cl• + CH4 Cl—H + CH3• propagation CH3• + Cl2 CH3—Cl + Cl• Cl• + Cl• Cl2 CH3• + Cl• CH3—Cl terminaison CH3• + CH3• CH3—CH3 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, réactions d’abstraction

  14. X• + H—Z X—H + Z• Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, arrachement d’hydrogène Méthane mono-oxygénase (sMMO), enzyme à fer

  15. + AgICl premier radical détecté en 1900 Gomberg Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, transfert d’électron (réduction)

  16. Na+ Na H2O THF Radical-anion cétyle Très stable en milieu anhydre Couleur violette Agent de séchage et indicateur de présence d’eau du THF Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, transfert d’électron (oxydation)

  17. Réaction de Fenton FeIIIOH + HO• FeII + HO—OH Découverte fin du XIXe siècle par Fenton Implication de HO• démontrée par Haber et Weiss en 1931 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, transfert d’électron (oxydation)

  18. X• + Y=Z X—Y—Z• Spin trap X• + radical nitroxyde nitrone Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, réactions d’addition

  19. •X—Y—Z X=Y + Z• HO• CH3• + - H2O Chap. 2b: Les radicaux organiques.Génération des radicaux, réactions de fragmentation

  20.  dimérisation X• + X•  X—X  addition X• + Y=Z  X—Y—Z•  fragmentation X—Y—Z•  X• + Y=Z  substitution X• + Y—Z  X—Y + Y•  oxydation X•  X+ + e-  réduction X• + e- X- Chap. 2b: Les radicaux organiques.Réactivité des radicaux. Les radicaux sont généralement extrêmement réactifs

  21. X—Y X• + Y• Gdissociation 360 kJ mol-1 385 385 372 364 380 397 401 418 451 460 464 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux La stabilité d'un radical est liée à la force de la liaison que l'on va rompre. Plus la liaison est faible et plus le radical sera stable.

  22. 380 397 401 418 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, hyperconjugaison

  23. + H• + H• Gdissociation = 353 kJ mol-1 Gdissociation = 390 kJ mol-1 G = - 37 kJ mol-1 Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, résonance

  24. E * (LUMO) A = CN, COOR, COR SOMO E duradical Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, substituants électroaccepteurs

  25. D = NR2, OR, SR E SOMO orbitale n E du radical E dudoublet Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, substituants électrodonneurs

  26. A = CN, COOR, COR D = NR2, OR, SR E * SOMO SOMO orbitale n Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, effet capto-datif Radical capto-datif = radical stabilisé par des groupements électrodonneur (D) et électroattracteur (A).

  27. - AgICl benzène 2% 98% Adduit de Gomberg Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, effet stérique, radicaux persistants

  28. TEMPO F = 36-38°C Solide bleu foncé F = 97°C Cristaux violet TEMPO =TEtraMethylpiperidine Oxide Chap. 2b: Les radicaux organiques.Stabilité des radicaux, thermodynamique vs. cinétique

  29. 3d7 3d8 Chap. 2c: Les métaux de transition.Généralités

  30. Bas spin (S = 1/2) Haut spin (S = 5/2) dz2 dx2-y2 dx2-y2 dz2 0 0 dyz dxz dxy dxy dxz dyz Chap. 2c: Les métaux de transition.Complexes du Fer FeII (3d6) FeIII (3d5) FeIV (3d4) FeV (3d3) Théorie du champ de ligands

  31. dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz Chap. 2c: Les métaux de transition.Complexes du Nickel NiI (3d9) NiII (3d8) NiIII (3d7) Théorie du champ de ligands

  32. dx2-y2 dxy dz2 dxz dyz Chap. 2c: Les métaux de transition.Complexes du Cuivre CuI (3d10) CuII (3d9) CuIII (3d8) Théorie du champ de ligands

  33. HO• CH3• t1/2 = 0,2 ms/25°C t1/2 = 10-15 min piégé en matrice de MeOH/77 K X = HO, CH3, R… Chap. 2d: Conclusion.RPE pour l’étude structurale des radicaux Chap. 3

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