FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA QUÍMICA QUÂNTICA Prof.ª Déborah de Alencar Simoni

1. FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA QUÍMICA QUÂNTICA Prof.ª Déborah de Alencar Simoni

2. O QUE TEMOS ATÉ O MOMENTO A teoria de Bohr prediz corretamente as linhas espectrais para o átomo de hidrogênio e para espécies que apresentam um único elétron (“átomos hidrogenóides”): Porém: quando os átomos têm mais que um elétron a teoria de Bohr falha. Teorias propostas como modificações da teoria de Bohr também falharam, até que surgiu o modelo matemático da mecânica quântica. O formalismo que se usa em mecânica quântica é o de Schrödinger. Energia = - Rh c Z2 n2

3. FUNÇÃO DE ONDA Em mecânica quântica, o estado de um sistema é definido por uma função matemática (simbolizada pela letra grega psi maiúscula: Ψ), chamada de função de estado ou função de onda dependente do tempo. Por exemplo: considerando um sistema que possui 2 partículas, a função de onda desse sistema depende da posição de cada partícula (ou de suas coordenadas espaciais: x, y, z) e também do tempo (t), de modo que: Ψ = Ψ (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t) Quem introduziu esta idéia de função de estado foi o físico austríaco Erwin Schrödinger em 1926.

4. FUNÇÃO DE ONDA Schrödinger, em 1926, formulou a mecânica ondulatória baseando-se no princípio de que os movimentos do elétrons poderiam ser tratados como ondas. Ainda, Schrödinger considerou que os estados estacionários em átomos, ou moléculas, eram comparáveis a ondas estacionárias e, portanto: Erwin Schrödinger (1887-1961). A equação de ondas que descreve o movimento do elétron preso dentro de um átomo ou molécula deveria ser análoga à que se usa para descrever um sistema de ondas estacionárias.

5. EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER Schrödinger usou: Hipótese de Broglie (λ = h / p = h / (mv)) + Argumentos plausíveis + Equação matemática (diferencial, para movimento de uma onda) E encontrou: soluções que correspondem a níveis de energia permitidos para um sistema quantizado. Erwin Schrödinger (1887-1961).

6. EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER Equação de Schrödinger dependente do tempo: Para uma partícula com massa (m) movendo-se em uma dimensão (x): - h2 ∂2Ψ(x, t) + VΨ(x, t) = i h ∂Ψ(x, t) 2m∂x2 ∂t Onde: h = 1,054x10-34 J s m: massa Ψ: função de onda ∂: derivada parcial V: função energia potencial t: tempo x: posição i: número imaginário (-1)1/2

7. EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER Equação de Schrödinger independente do tempo: Quando a função energia potencial (V) não depende do tempo (t), como ocorre no caso em que a função de onda de uma partícula corresponde a uma onda estacionária: - h2 d2ψ(x) + V(x)ψ(x) = Eψ(x) 2mdx2 Onde: h = 1,054x10-34 J s m: massa ψ: função de onda V: função energia potencial x: posição E: energia da partícula

8. EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER Equação de Schrödinger independente do tempo para 3 dimensões: A Equação de Schrödinger independente do tempo pode ser escrita para um sistema em três dimensões, assumindo a forma: - h2∂2ψ(x, y, z) + ∂2 ψ(x, y, z) + ∂2 ψ(x, y, z) + V(x, y, z) ψ(x, y, z) = Eψ(x, y, z) 2m∂x2 ∂y2 ∂z2 Ou: - h22 ψ(x, y, z) + V(x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z) 2m 2 = ∂2 + ∂2 + ∂2 ∂x2 ∂y2 ∂z2 2 : operador Laplaciano

9. EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER OBSERVAÇÕES: A equação de Schrödinger é uma equação cujas soluções correspondes a funções de onda. Isso significa que, sendo a equação de Schrödinger uma equação diferencial linear, ela não possui apenas uma solução (ψ), mas um conjunto de soluções (ψ1, ψ2, ψ3, ψ4, ...). No entanto, nem todas as soluções possíveis para a equação de Schrödinger têm significado físico. Soluções fisicamente aceitáveis para a equação de Schrödinger existem apenas para determinados valores de E: a interpretação de uma função de onda implica em quantização da energia.

10. INTERPRETAÇÃODA FUNÇÃO DE ONDA A interpretação da função de onda geralmente empregada é a de Max Born (1926): O quadrado da função de onda (representado por ψ* ψ) é proporcional à probabilidade de encontrar a partícula em cada ponto no espaço. Se a amplitude da função de onda de uma partícula é ψ em uma dada posição x, a probabilidade (P) de se encontrar esta partícula entre x e (x + dx) é proporcional a ψψ*dx. Onde: ψ* , é denominado complexo conjugado de ψ. x2 P α∫ψ* ψ dx x1

11. INTERPRETAÇÃODA FUNÇÃO DE ONDA Assim, se considerarmos que a soma das probabilidades individuais de se encontrar a partícula, por todo o sistema considerado (todas as posições acessíveis à partícula) é igual a 1: ∫ Nψ* Nψ dx = 1 N2 ∫ψ* ψ dx = 1 Ou: P = probabilidade Onde: ψ:uma das soluções da equação de Schrödinger Nψ:qualquer outra solução da equação de Schrödinger (N: constante) ½ N = 1 ∫ψ* ψ dx N2 = 1 ∫ψ* ψ dx

12. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Considerando uma única partícula de massa m se movendo em uma caixa de uma dimensão x, onde a energia potencial V é zero na região II e infinita nas regiões I e III, como mostra a figura a seguir: ∞ ∞ região I região II região III x 0 a V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (região II) V = ∞ para: x < 0 e x > a (regiões I e III)

13. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Considerando apenas estados de energia constante (estados estacionários), podemos resolver a equação de Schrödinger independente do tempo para encontrar funções de onda para uma partícula na caixa de uma dimensão: - h2 d2ψ(x) + V(x)ψ(x) = Eψ(x) 2mdx2 Existe alguma probabilidade da partícula ser encontrada nas regiões I e III, onde V é infinita? Não. Portanto: ψI = zero eψIII = zero Uma das condições do slide anterior: V = ∞ para: x < 0 e x > a

14. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Por outro lado, uma das condições do slide 12 diz que: V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (ou: região II) Portanto: - h2 d2ψ(x) + V(x)ψ(x) = Eψ(x) 2mdx2 Se torna: d2ψ(x) = - 2mEψ(x) dx2 h2 A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a mesma função, mas multiplicada por uma constante?

15. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a mesma função, mas multiplicada por uma constante? constante Retornar à mesma função 2ª derivada d2ψ(x) = - 2mEψ(x) dx2 h2 A seguinte função responde a essa pergunta: ψ(x) = A sen r x + B cos s x onde A, B, r, s são ctes. Verificando: qual a 2ª derivada da função ψ(x) acima com relação a x? d2ψ(x) = - r2A sen rx - s2B cos sx dx2

16. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Substituindo: d2ψ(x) = - r2A sen rx - s2B cos sx dx2 ψ(x) = A sen r x + B cos s x d2ψ(x) = - 2mEψ(x) dx2 h2 - r2A sen rx- s2 B cos sx = - 2mE h-2A sen rx - 2mE h-2 B cos sx ½ Vemos que: -r2 = -s2 = - 2mE h-2 Portanto: r = s = 2mE h-2 ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ] para: 0 ≤ x ≤ a (slide 12)

17. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ] Vimos anteriormente (slide 13) que quando: x zero ψ(x) zero zero = A sen [ (2mE)1/2 h-1zero] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 zero] Assim: zero = A sen zero + B cos zero Sendo: cos zero = 1 Para satisfazer a igualdade: B = zero Portanto: ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1x ]

18. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1x ] Vimos anteriormente (slide 13) que quando: x a ψ(x) zero 0; 2π; 4π; Assim: zero = A sen [ (2mE)1/2 h-1a ] Sendo que seno é zero para: 0, ±π, ±2π, ..., ±nπ π; 3π; 5π Temos: (2mE)1/2 h-1a = ± nπ

19. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Considerando que A é uma constante arbitrária (A corresponde a N, do slide 11) e que os valores (-nπ) darão os mesmos resultados que +nπ, além de que n = 0 deve ser descartado, pois tornaria ψ(x) nula para qualquer posição da partícula na caixa (ou seja: não haveria probabilidade de encontrar a partícula na caixa), temos que a função de onda para uma partícula na caixa unidimensional (condições slide 12) é: ψ(x) = A sen (nπ x / a), onde n = 1, 2, 3, .... Cujas energias permitidas são: (2mE)1/2 h-1a = nπ E = n2h2 n = 1, 2, 3, .... 8 m a2 h = h / 2 π Energia quantizada

20. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL ψ(x) = A sen (nπ x / a) n = 1, 2, 3, .... Qual o valor de A? Acorresponde a N, do slide 11. Assim: N2 ∫ψ* ψ dx = 1 a ∫ A2 sen2 nπx dx = 1 a 0 Sendo: ∫ sen2 cx dx = x/2 – 1sen 2 cx 4c a x - 1 a sen 2nπx 2 4 nπ a Onde:c = nπ a 0 20

21. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL a x - 1 a sen 2nπx 2 4 nπ a A2 = 1 0 A= 2 ½ a Finalmente, a equação de Schrödinger independente do tempo para uma partícula em uma caixa unidimensional (condições dadas no slide 12) foi resolvida. 21

22. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Equação de Schrödinger independente do tempo para uma partícula em uma caixa unidimensional: d2ψ(x) = - 2mEψ(x) dx2 h2 Soluções da Eq. de Schrödinger (funções de onda): sennπx a ψ = 2 ½ a Onde: E = n2h2 n = 1, 2, 3, .... 8 m a2 22 (slide 19)

23. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Como os níveis de energia (E) variam com n? E = n2h2 n = 1, 2, 3, .... 8 m a2 E E4 = 16 h2 8 m a2 E4 = 16 E1 n = 4 E3 = 9 h2 8 m a2 E3 = 9 E1 n = 3 E2 = 4 h2 8 m a2 E2 = 4 E1 n = 2 E1 = h2 8 m a2 E1 = h2 8 m a2 n = 1 zero

24. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Como a função de onda (ψ) varia com a posição (x), para um dado n ? ∞ ∞ sennπx a ψ = 2 ½ a n = 3 Por exemplo: para n = 1, quando x = a / 2: sen nπx = sen π = 1 a 2 Neste caso, a função de onda adquire seu valor mais alto para o intervalo entre zero e a. ψ n = 2 n = 1 0 a a 4 a 2 3a 4 x 24

25. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Como a função de onda (ψ) varia com a posição (x), para um dado n ? ∞ ∞ sennπx a ψ = 2 ½ a n = 3 Por exemplo: para n = 2, quando x = a / 2: sen nπx = sen π = zero a Neste caso, a função de onda é nula. Dizemos que nesta posição existe um nó. ψ n = 2 n = 1 0 a a 4 a 2 3a 4 x Para cada valor de n existe(m) n-1 nó(s) para a função de onda.

26. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Como a densidade de probabilidade (│ψ│2) varia com a posição (x) ? ∞ ∞ ∞ ∞ n = 3 ψ │ψ│2 n = 2 n = 1 0 0 a a a 4 a 2 a 4 a 2 3a 4 3a 4 x x 26

27. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Exercício: a função de onda de uma partícula em uma caixa unidimensional de comprimento a é: sennπx a ψ = 2 ½ a Se a partícula se encontra no estado fundamental, sabendo que a = 10,0 nm: calcule a probabilidade (P) desta partícula ser encontrada entre x1 = 4,95 nm e x2 = 5,05 nm. 27

28. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Resolução: Dos slides 10 e 11, temos que: x2 P = N2∫ψ2dx x1 Que, para o exercício proposto, fica: x2 ∫ 2 a sennπx a sen2 nπx dx a ψ = 2 ½ a P = x1 Cuja integração (slides 20 e 21) fornece: x2 2 a x - 1 a sen 2nπx 2 4 nπ a P = x1 28

29. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Resolução: x2 2 a x - 1 a sen 2nπx 2 4 nπ a P = x1 • O exercício especifica: • “estado fundamental”, portanto: n = 1 • a = 10,0 nm • x1 = 4,95 nm • x2= 5,05 nm 5,05 2 10,0 x - 1 10,0 sen 2πx 2 4 π 10,0 P = 4,95 Obs.: em cálculos envolvendo funções trigonométricas, é necessário verificar o modo de operação da calculadora: se está em graus (deg) ou radianos. 29

30. PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL 2 10,0 5,05 – 4,95 - 10,0 sen 2x180 x 5,05 - sen 2x180 x 4,95 2 4 π 10,0 10,0 P = Ou: 2 10,0 5,05 – 4,95 - 10,0 sen 2 π 5,05 - sen 2 π 4,95 2 4 π 10,0 10,0 P = P = 0,2 x (0,05 - 0,796 (sen 3,173 - sen 3,110) P = 0,02 30

31. VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO Posição inicial Cl H Afastamento Movimento de vibração (molécula de HCl) Cl H Aproximação Cl H 31

32. VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO O oscilador harmônico em uma dimensão é um modelo muito útil para tratarmos VIBRAÇÕES que ocorrem em moléculas. posição inicial deslocamento (x) em relação à origem m atração (por uma força (F)) para voltar à origem m x origem A força (F) de retorno da partícula (de massa m) para voltar à origem é proporcional ao seu deslocamento, por uma cte de força k. 32

33. VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO Assim: Para pensar: pq aparece o sinal de menos nesta expressão? F = - k x V = 1 k x2 2 Sendo: F = - dV / dx Energia potencial

34. VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO Equação de Schrödinger (uma partícula, uma dimensão, independente do tempo): - h2 d2ψ(x) + V(x) ψ(x) = Eψ(x) 2mdx2 Apresenta-se para um oscilador harmônico da seguinte forma: - h2 d2ψ(x) + 1 kx2ψ(x) = Eψ(x) 2mdx2 2 Que soluções desta equação fazem sentido físico?

35. VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO - h2 d2ψ(x) + 1 kx2ψ(x) = Eψ(x) 2mdx2 2 Que soluções desta equação fazem sentido físico? Assim como vimos para a partícula na caixa unidimensional, as soluções para o oscilador harmônico também dependem de condições. Tais condições implicam na quantização da energia (slide 19) (níveis de energia permitidos) para o oscilador harmônico.

36. VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO Relembrando: Considerando: Partícula na caixa: Oscilador harmônico: ∞ ∞ V região I região II região III x 0 a Condições: x V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (região II) V = ∞ para: x < 0 e x > a (regiões I e III) Condições: implicam na quantização da energia da partícula Energia quantizada (slide 19)

37. VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO - h2 d2ψ(x) + 1 kx2ψ(x) = Eψ(x) 2mdx2 2 Que soluções desta equação fazem sentido físico? A matemática envolvida na obtenção de soluções para esta equação é muito complicada! O que nos interessa, neste momento, é saber que: as soluções (funções de onda, ψ(x)) que fazem sentido físico para o oscilador harmônico dependem da quantização da energia, de modo que: ᶹ ᶹ E = + 1 h ω 2 37

38. VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO ᶹ E = + 1 h ω 2 ᶹ ½ ᶹ = 0, 1, 2, 3, ...... ω = k m número quântico freqüência de vibração: nº de vibrações em um dado intervalo de tempo 38

39. VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO ᶹ E ᶹ E4 = 9 h ω 2 Oscilador harmônico: níveis de energia = 4 ᶹ ᶹ E3 = 7 h ω 2 E = + 1 h ω 2 ᶹ = 3 ᶹ E2 = 5 h ω 2 = 2 Oscilador harmônico: espaçamento entre os níveis de energia ᶹ E1 = 3 h ω 2 = 1 ᶹ h ω ΔE = E - E ᶹ+1 E0 = 1 h ω 2 ᶹ = 0 h ω ΔE = 39

40. VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS No slide 37, vimos que para o oscilador harmônico: ᶹ = 0, 1, 2, 3, ...... ᶹ E = + 1 h ω 2 ᶹ ½ ω = k m No entanto, para uma molécula diatômica (por exemplo, HCl) o sistema apresenta 2 partículas (neste caso, dois átomos: H e Cl). Por esta razão, a expressão da freqüência (ω) deve ser modificada para contemplar as massas das 2 partículas (H e Cl). Como fazemos isso? 40 40

41. VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS ½ ω = k m No lugar da massa (m) de 1 partícula utilizamos a massa reduzida (µ) da molécula de HCl: O mesmo raciocínio vale para outras moléculas diatômicas 1 = 1 + 1 µ mHmCl Exercício: calcular as massas reduzidas (µ) das moléculas de: 1H35Cl 1H37Cl Atenção: a massa reduzida é para 1 molécula, e não para um mol de moléculas! 41 41

42. VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS 1 = 1 + 1 µ mHmCl 1 = mCl + mH µ mHx mCl µ = mCl x mH mH+ mCl MMCl x MMH A A MMH+ MMCl A A MMCl x MMH A2 MMH+ MMCl A µ = µ = MMCl x MMH A (MMH + MMCl) MMCl x MMH A2 MMH+ MMCl A µ = µ = 1H35Cl: µ = 1,615 x 10-24 g = 1,615 x 10-27 kg 1H37Cl: µ = 1,617 x 10-24 g = 1,617 x 10-27 kg A = 6,02 x 1023 mol-1 42 42 42

43. VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS De modo que, em função da massa reduzida, temos: ᶹ = 0, 1, 2, 3, ...... ᶹ E = + 1 h ω 2 ᶹ ½ ω = k µ Níveis de energia vibracional permitidos para o oscilador harmônico 43 43 43

44. VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS Além disso, no caso de moléculas, é mais comum expressar as energias dos níveis vibracionais, em função de números de onda (ṽ): ᶹ E = + 1 h ω 2 G = + 1 ṽ 2 ᶹ ᶹ ᶹ m-1 J s m-1 J s-1 Lembrando que: na transformação acima, as seguintes expressões foram usadas: E = h c λ E = 2 h π c λ ṽ = ω 2 π c e fazendo: G = 1 λ h = h 2π 44 44 44

45. VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS Considerando os níveis de energia vibracional permitidos para a molécula de 1H35Cl, de acordo com o modelo do oscilador harmônico: é possível prever em que região do espectro eletromagnético estaria posicionada a transição do nível vibracional zero ( = 0) para o nível vibracional 1 ( = 1)? ᶹ ᶹ Dados: ½ G = + 1 ṽ 2 ᶹ ω = k µ ṽ = ω 2 π c ᶹ HCl: k = 516 N m-1 1H35Cl: µ = 1,615 x 10-27 kg (calculada no slide 42) 45 45 45 45 Transição desejada: 1 0

46. VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS Não confundir com a função termodinâmica de Gibbs transição desejada: 1 0 Resolução: ΔG= G1 – G0 = 1,5ṽ - 0,5 ṽ = ṽ G = 1 + 1 ṽ 2 G = 0 + 1 ṽ 2 1 0 0,5 1,5 ½ ½ ṽ = ω 2 π c ω = k µ ṽ = 1 2 π c k µ Sendo: e ½ = 300.000 m-1 ΔG = ṽ = 1 516 2πx3,0x1081,615x10-27 G = 1 (slide 44) λ λ = 3,33x10-6 m = 3333 nm 46 46 46 46 46 Região do IV

47. VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS MAS... no caso de moléculas, o oscilador harmônico é uma boa aproximação apenaspara os níveis de energia vibracional mais baixos, como mostra o diagrama a seguir: Oscilador harmônico (parábola): Energia potencial de uma molécula V = 1 k x2 2 Energia potencial (V) V = 1 k (R – Re)2 2 R Re (posição que corresponde ao mínimo da curva de potencial)

48. VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS Que modelo seria mais adequado para tratar vibrações em moléculas? No caso de moléculas, para níveis vibracionais mais elevados, a força não é mais proporcional ao deslocamento. Portanto: o movimento de vibração se torna ANARMÔNICO! Assim, recorre-se a um modo de calcular a energia potencial (V) que corresponde mais fielmente aos valores de energia potencial de moléculas: ENERGIA POTENCIAL DE MORSE. V = De { 1 – e- a (R – Re) }2 48 48 48 48

49. VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS ENERGIA POTENCIAL DE MORSE: ½ a = µ 2 De ω V = De { 1 – e- a (R – Re) }2 Ou: ½ a = k 2 De D0: energia de dissociação da ligação. Energia potencial (V) D0 De: profundidade do poço de energia potencial. De R Re

50. VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS Resolvendo-se a Equação de Schrödinger para a energia potencial de Morse, os níveis de energia vibracional permitidos são: ᶹ = 0, 1, 2, 3, ...... + 1 2xeṽ 2 G( ) = + 1 ṽ - 2 ᶹ ᶹ ᶹ xe = a2 h 2 µ ω cte de anarmonicidade 50