TERMODINÁMICA DE LA DISOLUCIONES IÓNICAS FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS QUÍMICAS

1. TERMODINÁMICA DE LA DISOLUCIONES IÓNICASFUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS QUÍMICAS TEMA 8 AÑO 2013

2. ACTIVIDADES MEDIAS DE ELECTROLITOS • Para disoluciones de electrolitos se elige el estado tipo de cada especie iónica de manera que la razón de su actividad a su concentración resulte la unidad a dilución infinita, a 1 atm de presión y a la temperatura de la disolución. La concentración iónica se puede expresar en función de la fracción molar, la molaridad y la molalidad. • Por regla general, las actividades de los iones se dan en molalidades, se establece, por tanto que la actividad de un ión resulta igual a su molalidad a dilución infinita. • Las constantes de equilibrio para los equilibrios gaseosos y reacciones no iónicas en solución se expresan en función de las concentraciones con suficiente exactitud a presiones y concentración relativamente bajas.

3. Sin embargo al tratar con equilibrios iónicos, con ciertos aspectos cinéticos de las soluciones y con estudios de las fuerzas electromotrices no es posible sustituir muchas veces las concentraciones por actividades. Por esta razón es esencial considerar como las concentraciones pueden convertirse en actividades y cómo tales actividades, se evalúan. • Consideremos un electrolito representado por la fórmula general: • que se ioniza en solución dando el número de iones positivos , de valencia Z+ y de iones negativos , de valencia Z- así:

4. Los potenciales químicos de cada uno de esos iones vienen dados por las ecuaciones generales: • donde + y - son los potenciales químicos y a+ y a- las actividades de los iones y , respectivamente en la disolución dada. • El potencial químico del electrolito en conjunto, representado por 2 ,viene dado por: • donde a2 es la actividad del soluto. • Para un electrolito fuerte el potencial químico, 2 se puede tomar como igual a la suma de los potenciales químicos de los iones constituyentes, así: (1) (2) (3)

5. sustituyendo en la ecuación (3) las ecuaciones (1) y (2) o sea los valores de los potenciales químicos: • se puede elegir el estado tipo del electrolito fuerte como conjunto, de manera que su potencial químico en dicho estado es la suma de los potenciales químicos de los iones en sus respectivos estados tipo: • De allí que: (4)

6. Esta relación se emplea frecuentemente para definir la actividad a2 de un electrolito fuerte en función de las actividades de los iones constituyentes. • Si el número total de iones producidos por una molécula de un electrolito, esto es, , se representa por , entonces la actividad iónica media del electrolito se define por: • y de aquí que: • La actividad de cada ión se puede escribir como el producto de su coeficiente de actividad  por su concentración, si esta última se expresa en molalidades, m, se deduce que (5)

7. Podemos definir además el coeficiente de actividad iónica media: • y la molalidad iónica media: • Ahora para obtener a2: • Como lo real conocido es la molalidad del electrolito puede llegarse a una ecuación sencilla que relacione a esta con la actividad del electrolito, así tenemos: • Estas ecuaciones son las expresiones necesarias para convertir actividades en molaridades y viceversa. (6) (7) (8) (9)

8. Aunque parezca complicada, no lo son cuando se aplican a casos específicos. Así para un electrolito 1:1 como el NaCl de molaridad m tenemos: • y por esta razón: • Para un electrolito 2:1 como el BaCl2 , tenemos: • Las expresiones que derivan de las ecuaciones dependen del tipo de electrolito y son idénticas para los 1:1, 2:2, 3:3; para los 1:2 y 2:1; para los 1:3 y 3:1 y para los tipos 2:3 y 3:2.

9. FUERZA IÓNICA • Con el objeto de representar la variación de los coeficientes de actividad con la concentración, Lewis y Randall introdujeron el concepto de fuerza iónica o intensidad iónica, que es una medida de la intensidad del campo eléctrico debido a los iones existentes en la disolución. Se simboliza con la letra I y se define como la mitad de la suma de los términos que se obtienen multiplicando la concentración de cada especie iónica presente en la disolución por el cuadrado de su valencia, así: • donde ci es la concentración real de cada ión y Zi su valencia. Lewis y Randall observaron que, en disoluciones diluidas, el coeficiente de actividad de un electrolito dado es aproximadamente el mismo en todas las disoluciones de la misma fuerza iónica (10)

10. Se ha encontrado experimentalmente y se ha ratificado por la Teoría de Debye Huckel que la intensidad iónica es una excelente medida de la no idealidad provocada por los iones de una disolución, sobre los iones producidos por un electrolito de esa disolución. • Como ejemplo veremos una disolución que sea 0,01M de NaCl: • para un electrolito 1:1 la intensidad iónica • En una disolución que sea 0,01M de Na2SO4:

11. en una disolución que contenga a la vez 0,01 M NaCl y 0,01 M de Na2SO4: • la intensidad iónica es una propiedad de la disolución y no una propiedad de cualquiera de los iones de la disolución.

12. TEORÍA DE DEBYE-HUCKEL • EN 1923 DEBYE-HUCKEL partieron de un modelo muy simplificado de una disolución de electrolitos y mediante la mecánica estadística dedujeron expresiones teóricas para los coeficientes de actividad iónicos en la escala de molalidades. Intentan explicar los coeficientes de actividad de los electrolitos en función de las atracciones electrostáticas que operan entre los iones en solución. En su modelo, los iones se consideran como esferas rígidas de diámetro a, cargadas uniformemente. La diferencia de tamaño entre los iones positivos y negativos se desprecia y a se interpreta como el diámetro iónico medio. • El disolvente A se considera un medio continuo y sin estructura, con una constante dieléctrica . • Se supone además que la disolución es muy diluida.

13. Esta restricción permite hacer varias simplificaciones matemáticas y aproximaciones físicas. A dilución alta, la desviación principal con respecto al comportamiento de la dilución diluida ideal, se debe a las atracciones y repulsiones coulombianas entre los iones. Es decir DEBYE-HUCKEL supusieron que todas las desviaciones con respecto al comportamiento de la disolución diluida ideal se deben a las fuerzas interiónicas coulombianas. • Un ión en solución esta rodeado por una atmósfera de moléculas de disolvente y otros iones. Por término medio cada ión positivo tendrá más iones negativos que positivos en su vecindad inmediata. • Para hacer el desarrollo de la Teoría de DEBYE-HUCKEL es conveniente fraccionarlo en diferentes etapas:

14. 1-POTENCIAL ELECTRICO ALREDEDOR DE UNA PARTICULA CON CARGA ELECTRICA • Para una carga q en un medio de constante dieléctrica , la intensidad del potencial eléctrico será: • por otro razonamiento se puede encontrar la intensidad del campo eléctrico en la superficie de una esfera de radio r, aun cuando la carga q, en lugar de situarse en el centro de la esfera, estuviese desplazada e incluso dispersa por su interior. • Cuando existe una ordenación de carga con simetría esférica, se puede concluir que el campo eléctrico a la distancia r del centro es: (11) (12)

15. si se supone una densidad de carga uniforme , la carga contenida en la esfera es y la intensidad del campo eléctrico a la distancias r, es: • la relación que se pretende establecer, se logra multiplicando los dos miembros por r2 y diferenciando con respecto a r. • Así se obtiene: •  • Sabiendo que: • se puede introducir el potencial eléctrico V y comprobar que es función de la distancia r y de la densidad de carga (13) (14)

16. 2- DISTRIBUCIÓN DE CARGA ALREDEDOR DEL IÓN DE REFERENCIA. • Considérese ahora como los iones, en una disolución diluida, se distribuyen unos con relación a los otros. Los dos factores, que desempeñan el papel decisivo, son la agitación térmica y las atracciones eléctricas entre partículas de carga opuesta. Supóngase que existen ni iones de la clase i por unidad de volumen. Alrededor de cualquier ión positivo habrá un incremento de concentración de iones negativos y una disminución de concentración de iones positivos. Estas variaciones de concentración resultan de que los iones se desplazan a las regiones energéticamente más favorables, esto es, aquellas en que la energía potencial es menor, y de que los desplazamientos tienden a oponerse al movimiento térmico desordenado de los iones. Se puede utilizar la ecuación de Boltzmann para determinar el número de iones que existirán a una distancia media r de la carga positiva.

17. La energía de los iones de carga Zie, en un campo de potencial V es . Si Zi es positivo, la energía es superior en las proximidades de la carga de referencia, y si Zi es negativo, esta energía es menor. • La ecuación de Boltzmann conduce a: • donde ni (r) es el número de iones por unidad de volumen a la distancia r de la carga positiva de referencia, ni es el promedio por unidad de volumen en la disolución. • La densidad de carga a la distancia r de la carga positiva unidad, puede establecerse como el producto de la densidad de iones por su carga. De esta forma, la densidad de carga, que es función de r: (15) (16)

18. si se supone que: esto es que la energía debida a las interacciones iónicas es menor que la energía térmica, lo cual corresponde a disoluciones diluidas, el desarrollo matemático es factible y el fundamento físico razonable.

19. 3- POTENCIAL DEL IÓN CENTRAL O IÓN DE REFERENCIA • La ecuación : • donde  engloba magnitudes y parámetro constantes en la forma: • La ecuación (17) se conoce como ecuación de Poisson-Boltzmann, es una ecuación diferencial que al integrarla , permitirá establecer la relación entre V y r. Son necesarias varias transformaciones para darle un forma que tenga una solución sencilla. • Se llega a: (17) (18)

20. Este es el potencial eléctrico en las inmediaciones de un ión en una disolución iónica. • Se debe recordar que el potencial representa un trabajo necesario para trasladar la carga positiva unidad a una distancia r de la carga de referencia, es decir V es el trabajo que una unidad de carga positiva puede realizar como consecuencia o resultado de su aproximación a la carga de referencia. Para un ión en un medio dieléctrico, este trabajo sería , o sea el primer miembro de la ecuación. El segundo término debe indicar la variación en la cuantía de este trabajo, motivado por la presencia de los otros iones de la disolución. Por ello este segundo miembro se trata de relacionar con el coeficiente de actividad del ión de referencia.

21. 4- RELACION ENTRE LA VARIACIÓN DEL POTENCIAL ELECTRICO Y EL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DEL ION CENTRAL • El potencial químico o la energía libre molar de los iones análogos al ion de referencia, se puede expresar en termodinámica como • Si la disolución es idealmente diluida: • Esto implica que el término RTln representa una medida de la no idealidad • Se puede establecer entonces que, si: • De esta forma :

22. O de otra forma: • es el término que corresponde a la contribución no ideal de la energía libre el que mide la variación de la energía libre de los iones de referencia como resultado de los efectos que motivan que la disolución no sea ideal. • Si la Energía potencial debida a las interacciones entre los iones puede relacionarse con la variación de energía libre , esta cantidad puede identificarse con RT ln . (19)

23. Luego de varias consideraciones se llega a la expresión: • Esta es la Ley límite de Debye Huckel, válida para disoluciones diluidas, depende de la identidad del solvente e independiente de la identidad del soluto. Para deducirla se ha supuesto como ión de referencia a un ión positivo, el mismo resultado se obtiene considerando un ión negativo, el valor de Z sería negativo pero al estar elevado al cuadrado, se debe obtener el mismo valor para el coeficiente de actividad, con tal de que su carga sea de la misma cuantía. • Al sustituir todos los valores de las constantes y para el caso de disoluciones acuosas a 25°C y tomando log en base 10 (20) (21)

24. COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MEDIA • Como todas las relaciones termodinámicas están con referencia al coeficiente de actividad media es necesario obtenerlo de la Teoría de Debye Huckel, para ello se deberá hacer sencillas transformaciones. • Si tomamos un electrolito: • Sabemos que: • Si aplicamos logaritmo: • Si reemplazamos log + y log - por su expresión obtenida por la ley de Debye Huckel, ec. (21): (22)

25. Esta ecuación puede simplificarse si consideramos la condición de electroneutralidad, esto es si el electrolito en si mismo es neutro eléctricamente debemos tener: Si multiplico miembro a miembro por Z- Si multiplico miembro a miembro por Z+ Si sumo las dos relaciones (23)

26. Reemplazo la ecuación (23) en la (22): • como Z- es siempre un valor negativo, esto implica que • Es válida para soluciones muy diluidas, los coeficientes de actividad para diluciones elevadas deberían estar determinados para un solvente y una temperatura determinada, sólo por la fuerza iónica de la solución y por el tipo de valencia (Z+ Z-) del electrolito y no por la naturaleza de aquel. • Para los electrolitos 1:1, la pendiente será A, para los 1:2 ó 2:1 será 2A y para los 1:3 ó 3:1, 3A, etc. (24)

27. Para electrolitos fuertes en las soluciones muy diluidas la ley de Debye Huckel representa la conducta de los coeficientes de actividad hasta para electrolitos Z+ Z-=3, para mayores de 3 debe usarse la ley generalizada de Debye Huckel más completa. • donde: ai es el diámetro iónico promedio y A y B son constantes (25)

28. ESTUDIO DE LOS MÉTODOS PARA DETERMINAR COEFICIENTES DE ACTIVIDAD • Existen varios métodos experimentales que son aplicables para determinar el coeficientes de actividad de los electrolitos en disolución. Estos métodos se fundamentan en las anomalías que el carácter no ideal de la disolución iónica provoca en los valores de algunas propiedades medibles experimentalmente. • Estudiaremos la influencia del carácter no ideal sobre la disociación de los ácidos y bases débiles y sobre la solubilidad de las sales poco solubles, que conducen a los 2 dos métodos que estudiaremos. • El método más general es el que se fundamenta en las medidas de la fuerza electromotriz de una pila electroquímica que veremos más adelante

29. VALORES DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD A PARTIR DE LA DISOCIACIÓN DE UN ELECTROLITO DÉBIL • El ácido acético es un electrolito débil adecuado para éste método, porque en disolución acuosa experimenta la disociación: • La constante de equilibrio termodinámica es: • la cual también puede escribirse: • esta relación se simplifica cuando se tiene en cuenta que las interacciones electrostáticas son las responsables fundamentales de la no idealidad que es la causa de que los coeficientes de actividad sean diferentes a la unidad.

30. Las moléculas sin carga HAc, por tanto, deben comportarse de forma ideal y para las mismas se puede suponer que =1 y si , la constante termodinámica queda: • Si aplico logaritmo: • Si considero el grado de disociación. (26)

31. Para disoluciones que sean diluidas en las especies iónicas se puede utilizar la ecuación de Arrhenius para obtener . • Así se puede obtener el primer miembro de la ecuación y en el segundo se reemplaza por el de la Teoría de Debye Huckel que para el ácido acético sería • si graficamos para concentraciones bajas, los puntos de la gráfica darán una recta. La ordenada al origen dará log Kt y de allí conoceremos el Kt. • Y la pendiente predice el segundo término. (27)

32. Representación gráfica para disoluciones de ácido acético

33. COEFICIENTE DE ACTIVIDAD A PARTIR DE MEDIDAS DE SOLUBILIDAD • Cuando una sal uni-univalente AB, poco soluble pasa a la disolución se produce el equilibrio: • la constante termodinámica de equilibrio o producto de solubilidad es: • si tomo log: • La solubilidad S de la sal es igual a los moles/L que pueden disolverse, lo cual, si están presentes en la disolución nada más que las especies iónicas A+ y B-, vale: (28)

34. De esta forma • considérese ahora los valores que resultan cuando una sal poco soluble se disuelve en disoluciones que contienen diferentes cantidades de electrolitos, con la que no reaccionan y que no contienen los iones A+ y B-. La Teoría de Debye Huckel sugiere otra vez que a baja fuerza iónica I, el término log ± del electrolito poco soluble será proporcional a la . Por lo tanto si se grafica el primer miembro de la ecuación (29), frente a la , nos dará una recta cuya ordenada al origen dará el log Kt y con él hallo el Kt y la pendiente el valor de la constante de Debye Huckel. (29)

35. Efecto de la adición de sales sobre la solubilidad de una sal formada por un catión y un anión con una sola carga.

36. Las sales diferentes a las uni-univalente, se pueden estudiar de forma similar. Para el equilibrio de solubilidad: • Si la solubilidad S se mide en moles/L la • si graficamos log S en función de , procediendo como en uni-univalente, obtenemos lo mismo.

37. Termodinamica de los procesos electroquimicos • La química de las partículas cargadas eléctricamente, la electroquímica, se basa en la termodinámica. Los sistemas electroquímicos están compuestos por fases que son conductores eléctricos. Estudiaremos sistemas en los que existe un flujo infinitesimal de corriente ( de tal manera que el proceso sea reversible). Las fases tienen cargas netas diferentes de cero, y entre las fases existen diferencias de potencial eléctrico. Sea Q la carga neta de la fase. El potencial eléctrico en los bordes de la fase de radio r viene dado por: (30) • Cuando las fases de un sist electroquímico se ponen juntas para formar el sistema se producen pequeñas cantidades de transferencia de carga en la interfase y son la causa de las diferencias de potencial de interfase. Supongamos que evitamos estas transferencias de carga en la interfase. Consideremos un sistema hipotético en el cual las fases , ,... están a potencial eléctrico cero: ==.....=0. Si queremos añadir dnj moles de una sustancia j a la fase  , el cambio de energía interna dU de la fase 

38. (31) Donde el potencial químico es una función de la P,T y de la composición de la fase (32) • Consideremos ahora el sistema real, en el cual ocurren transferencias de carga en la interfase para producir un sistema electroquimico con potenciales electricos , ,..., en las fases. Supongamos que añadimos dnj moles de una sustancia j a la fase del sistema electroquimico. La composicion quimica de la fase  es la misma en ambos procesos. La unica diferencia es que el sistema hipotetico tiene  =0 y el real  0. La energia potencial electrica de una carga Q en un lugar donde el potencial electrico es  , es igual a Q .

39. Esta energía potencial eléctrica contribuye al cambio de energía interna por el proceso de adición, por lo tanto: • La carga es • Si consideramos adiciones de cantidades infinitesimales de otras especies a la fase  • La presencia de un potencial eléctrico no nulo en la fase  hace que el potencial químico deba ser reemplazado por (33) (34) (35)

40. Esta cantidad se conoce como potencial electroquímico • El potencial electroquímico es la suma del potencial químico y de la energía potencial molar electrostática de la especie i en la fase  (36) • En un sistema electroquímico cerrado, la condición de equilibrio de fases entre dos fases  y  en contacto es: • Para una sustancia i presente en ambas fases • En un sistema electroquímico cerrado, la condición de equilibrio de reacción es • La sustancia i fluye de regiones de alto potencial electroquímico a bajo potencial. (37) (38)

41. La condición de equilibrio de fases nos conduce a: • Esta ecuación relaciona la diferencia de potenciales químicos en equilibrio de la especie i en las fases  y  con la diferencia de potencial eléctrico entre las fases. Cuanto mayor sea la diferencia de potencial eléctrico mayor será la diferencia de potencial químico • La condición de equilibrio de reacción es • Consideremos el caso especial en el que todas las especies con carga que participan en la reacción se encuentran en la misma fase, fase . Sustituyendo la ecuación (36) en la condición de equilibrio

42. Como la carga total permanece inalterada en una reacción química • Por lo tanto • Donde el sumatorio se extiende a todas las especies cargadas en la misma fase.

43. FEM • Una celda electroquímica es un dispositivo que puede producir trabajo eléctrico en el medio exterior. Por ejemplo, la pila seca comercial es un cilindro sellado con dos terminales de conexión. Un Terminal esta marcado con el signo menos y el otro con el signo más. Si conectamos los dos terminales a un motor pequeño, los electrones fluyen a través del motor desde el Terminal negativo al positivo. Se produce trabajo en el exterior y en el interior de la celda ocurre un reacción química, la reacción de la celda. Examinemos ahora algunas ecuaciones fundamentales de la electrostática.

44. El potencial eléctrico de un punto en el espacio se define como el trabajo realizado al traer una unidad de carga positiva desde el infinito, donde el potencial eléctrico es cero, hasta el punto en cuestión. Por tanto, si V es el potencial eléctrico en el punto y Wel es el trabajo requerido para traer una carga Q desde el infinito al punto, entonces: (30)

45. Análogamente, si V1 y V2 son los potenciales eléctricos de dos puntos en el espacio y W1 y W2 son las cantidades de trabajo correspondientes necesarias para traer la carga Q a estos puntos, tendremos • Donde W12 es el trabajo para llevar Q del punto 1 al 2. esta relación es válida porque se necesita la misma cantidad de trabajo para llevar la carga Q hasta el punto 2 si la llevamos directamente, W2, o si la llevamos primero al punto 1 y luego al punto 2, W1+W12. (31)

46. de aquí quey, según la ecuación (30) • La diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos es el trabajo realizado al llevar una carga positiva unitaria del punto 1 al 2. • La definición de potencial eléctrico entre dos puntos se basa en la electrostática clásica, que considera la carga eléctrica como una cosa en sí misma. Pero, en la situación real, la carga eléctrica está asociada con cuerpos materiales, electrones o iones de cualquier tipo. (32)

47. Se halla fuera del alcance de este análisis lo relacionado con la aplicación de la ecuación (32) a una situación real. Se puede demostrar que la definición de la diferencia de potencial en la ecuación (32) tienen un significado físico en una situación real si los dos puntos 1 y 2 están localizados en regiones con la misma composición química, la diferencia de potencial medida entre ellos tiene el significado dado por la ecuación (32). • Aplicando la ecuación (32) a la transferencia de una carga infinitesimal, obtenemos el elemento de trabajo realizado • Donde expresa la diferencia de potencial V2-V1 : (33)

48. La fuerza electromotriz (fem) de una fuente de fem se define como la diferencia de potencial entre sus terminales cuando la resistencia R del circuito conectado a las terminales tiende a infinito(y por tanto al corriente I tiende a cero). La fem es pues la diferencia de potencial entre los terminales con el circuito abierto.

49. PROCESOS ELECTROQUIMICOS • El estudio de la termodinámica de los procesos electroquímicos, es importante en muchos campos como el industrial y bioquímico, muchos de estos procesos se pueden estudiar en células electroquímicas en condiciones verdaderamente reversibles. Los procesos electroquímicos admiten un tratamiento sencillo en términos de la transferencia de electrones, por ejemplo la oxidación de Fe2+ a Fe3+. Uno de los ejemplos bioquímicos más importantes es la llamada “cadena de transporte electrónico mitocondrial” que consta de varios citocromos, flavoproteinas, etc., cada uno de los cuales puede sufrir oxidación y reducción.

50. Los electrones de los agentes reductores (tales como NADH osuccinato) recorren la cadena por medio de los distintos citocromos hasta alcanzar al agente oxidante (en este caso el O2). De esta forma la energía libre obtenida en la oxidación del NADH por O2 (G0=-214,4kJ mol-1) es utilizada, en una serie de etapas, en la producción de ATP a partir de ADP y fosfato. El ATP así formado se utiliza en la célula con distintos fines (por ej., trabajo mecánico, biosíntesis, transporte de metabolitos, etc.).