Mätosäkerhet – Bestämning och rapportering och krav från EU direktiv

1. Mätosäkerhet – Bestämning och rapportering och krav från EU direktiv Bertil Magnusson, SP Presenterat vid Vannringens möte i Trondheim 2009-03-26

2. Innehåll • EU direktiv – krav på analysmetoderna • Vad är mätsoäkerhet • Terminologi • Bestämning av mätosäkerhet • ISO GUM principernaOlika sätt • Exempel med ammonium - Nordtest • ******************************** • Andra handböcker + SP kurser • Rapportera mätosäkerhet över hela mätområdet

3. Mätcykeln Kund Beslut utifrån resultat Kund fråga Sammanställning av data Definiera frågeställningen Kund Analys- rapport Beslut om mätning Analytisk kemist Utvärdering Provtagning Analys Mätning Analytisk kemist

4. EU direktiv för vatten – krav på metoder 2008 • Förslag – krav på: Medlemsstaterna ska säkerställa att minimikriterierna för alla analysmetoder som används är baserade på Mätosäkerhet en mätosäkerhet på högst 50 % (k = 2) beräknad på nivån för relevanta miljökvalitetsstandarder (EQS) Kvantifieringsgräns en kvantifieringsgräns som är lika med eller under ett värde på 30 % av de relevanta miljökvalitetsstandarderna (EQS) Environmental Quality Standard EQS för ammonium i sötvatten är 15 µg/l

5. Mätosäkerhet • Utvidgad Mätosäkerhet är ett intervall runt mätvärdet där man bör hitta det ”sanna” värdet för mätstorheten i minst 95 fall av 100. • EXEMPEL • Mätstorhet: Totalhalt kväve i vattenprov levererat till lab • Resultat: 35 ± 3 g·kg-1 * • *Den rapporterade osäkerheten (3) är en • utvidgad osäkerhet beräknad med • täckningsfaktorn 2 vilket ger en • konfidensnivå på ungefär 95%.

6. Mätvärde, fel och mätosäkerhet Fel D = y - yT Intervall för osäkerhety – U … y + U yT y y+U y-U Mätstorhet, Y “Sant Värde” Totala (mass) koncentrationen av fosfor i prov levererat till laboratoriet MätvärdeResultat

7. Laboratoriestegen – effekter på mätresultatet bias Dricksvattendirektivet 1998 Vattendirektivet WFD – riktlinjer 2008

8. Medel Mean Bias Bias Reference quantity Referensvärde value Terminologi – bias (riktighet) Halt Bias är skillnad mellan medelvärdet och referensvärdet

9. Terminologi - spridningsmått Mellan laboratorier Inom laboratoriet Samma provberedda lösning Samma dag Ökande standardavvikelse r Rw R Instrumentets repeterbarhet Repeterbarhet Intermediär precisioninomlab-reproducerbarhet Reproducerbarhet

10. Mätosäkerhet, U mot halt – instrumentell analys(samma gäller för standardavvikelse) U Ur (%) är konstant Vattendirektivet WFD U är konstant ? Halt t.ex mg/l Kvantifieringsgräns

11. Mätosäkerhet, U mot halt – instrumentell analys(samma gäller för standardavvikelse) U Ur (%) är konstant Vattendirektivet WFD U är konstant ? Halt t.ex mg/l Kvantifieringsgräns

12. Mätosäkerhet, U mot halt – pH i faerskvann U Mätområde 0,15 U är konstant pH 3 7 10

13. ISO GUM for uncertainty estimation • GUM • Guide to Expression of Uncertainty in Measurement • Gives the principals of uncertainty estimates • Proposes one approach – the modelling approach • But • Several other approaches are possible following the GUM principles. Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement; ISO Guide 98:3 2008 (GUM: 1995)

14. GUM principles • uncertainty evaluation is comprehensive, accounting for all relevant sources of measurement error • Basic requirements for a valid uncertainty evaluation are thus: • • a clear definition of the measurand, i.e. the quantity to be measured, • • a comprehensive specification of the measurement procedure and the test items • • a comprehensive analysis of the effects impacting the measurement results. • The various approaches range from: • individual quantification and combination of input uncertainties for a single result • to • collective quantification using a reproducibility standard deviation for a standard test procedure.

15. Uncertainty approaches – Eurolab report 2007* GUM principles Definition of the measurand List of uncertainty components Intralaboratory Interlaboratory based on … Modelling Single laboratory validation Interlaboratory validation Proficiency testing Experimental approaches *www.eurolab.org report 1:2007

16. Interlaboratory approach • The major sources of variability can often be assessed by • interlaboratory studies as stated in ISO 5725 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods …. • The document for assessing uncertainty is • ISO/TS 21748 Guidance for the use of repeatability, reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation • Equation is the following • U = 2 sR

17. Single lab approach s is the experimental standard deviation b is obtained from trueness studies – estimating bias Example from Nordtest guide

19. Laboratoriestegen – effekter på mätresultatet bias Nordtest

20. 6 steg för att uppskatta mätosäkerheten 1 2 3 4 5 6 1. Specificera mätstorheten 2. Uppskatta inom-lab reproducerbarheten 3. Uppskatta bias 4. Räkna om till standardavvikelse eller s.k. standardosäkerhet u(RW) och u(bias) 5. Beräkna sammanlagd standardosäkerhet 6. Beräkna utvidgad mätosäkerhet

21. Ammonium i vatten - Steg 1 2 3 4 5 6 Steg 1: Specificera mätstorheten • Ammonium uppmätts i vatten enligt EN/ISO11732 • Halten rapporteras på inlämningstillstånd • Resultatet gäller prov inlämnat till laboratoriet • Beskriv analysprocessen i steg • Provet surgörs och ammonium komplexbinds och mäts spektrofotometriskt • instrumentet är kalibrerat medammonium standard • Kundens krav på mätosäkerhet (95 %): vid nivån 200 µg/l är ± 10 % (rel))

22. Ammonium i vatten - Steg 1 2 3 4 5 6 u(Rw) Step 4 (1): Räkna om till s.k. standardosäkerhet Data från kontrollprov som omfattar HELA analyskedjan varningsgränserna (2s) är ± 3,34 % (rel). 1s blir då 1,67 % (rel) Inom-lab reproducerbarheten, u(Rw) = 1,67 %

23. Ammonium i vatten - Steg 1 2 3 4 5 6 u(bias) Steg 4 (2): Räkna om till s.k. standardosäkerhetBias - Data från provningsjämförelserRMSbias är ett kvadratiskt medelvärde på bias-variationen = 2,25 % (rel) u(Cref) är medelvärdet av osäkerheten på det nominella värdet i provningsjmf = 1,5 % (rel) komponenterna adderas så här!

24. Ammonium i vatten - Steg 1 2 3 4 5 6 u(c) Steg 5: Beräkna sammanlagd standardosäkerhet, uc

25. Ammonium i vatten - Steg 1 2 3 4 5 6 Steg 6: Beräkna utvidgad mätosäkerhet, U Täckningsfaktorsfaktor k=2 ger ~ 95% konfidensintervall U = 2*uc = 2*3,18 =6,36 ~ 7 % (rel) Kravet var 10 % (rel)

26. Mätosäkerhet från QC och valideringsdata • Följer rek från europeisk ackreditering, Eurachem och Eurolab • På väg in i flera ISO standarder • Kräver god kvalitetskontroll och validering • Realistisk uppskattning av mätosäkerheten om • Hela analysprocessen omfattas • Inhomogenitet i proverna ingår • CRM liknar proverna • Om mätosäkerheten tas direkt från standardmetoden måste laboratoriet visa metodens prestanda på det egna laboratoriet

27. Laboratoriestegen – mätosäkerhet för ammonium 1,67 % Bias Osäkerheten från bias2,71 % Ca 7 % (k=2)

28. Korrekt bestämning? • Vi har gjort en handbok om hur man spelar melodin • Men det behövs en kompetent spelare • Ladda ner från NordtestReport 537 • www.nordicinnovation.net

29. Guidelines for measurement quality • Eurachem - www.eurachem.org • Guidelines • Leaflets • Measurement Uncertainty • Proficiency Testing • Traceability • Nordtest handbooks - www.nordicinnovation.net • Eurolab - www.eurolab • Measurement Uncertainty revisited (2007)’ • Databases • External quality control • Reference materials • Terminology – VIM - Vocabulary in Measurement ISO guide 99 (2007) www.bipm.org

30. Nordtest reports • English versions downloadable from www.nordicinnovation.net • TR 537 Measurement Uncertainty • TR 569 Internal Quality Control • TR 581 Quality Control for Field Measurements • TR 608 Uncertainty from Sampling • The reports are general but examples • mainly form environmental sector • SP har kurser I mätkvalité och ackreditering • Train-MiC – 17-18 November Uppsala • Ex Intern kvalitetskontroll em8-fm9 oktober - Oslo • Mätosäkerhet 17-18 november – Borås • Mer info www.sp.se/conf under mätteknik, kemisk mätteknikeller bertil.magnusson@sp.se

31. Rapportera mätosäkerhet Motsvarar 20 % vid nivån 1,0 Motsvarar 0,1mS/m vid nivån 1,0 Motsvarar 0,25mS/m vid nivån 5,0

32. Diskussion - forslag • Erfaringer med elektroniske kvalitetssystemer. (Kjell Morten Denstad ) • Bruk av internkontrolldiagram og avviksskjema i elektroniske systemer (bruk av PC) kontra papirbaserte avviksskjema og internkontrollskjema. (Kjell Morten Denstad, Arne Jensen ) • Jeg kunne tenkt meg at vi får en diskusjon rundt antall signifikante sifre, spesielt i området like over LOQ (Torgunn Satre) • Vi på VEAS foreslår forskjell på feil og avvik som et tema. (Pia Ryrfors) • Skulle ønske at noen i gruppa hadde et forslag til en revisjonsplan som omfatter alle elementer og som er tilstrekkelig detaljert. (Edith Jacobsen)

33. Datakvalitet • Microsoft Sharepoint