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NORTHWEST UNIVERSITY. 化学实验教学中心. 实验八 pH 法测定甘氨酸合镍配合物 逐级稳定常数. 一、实验目的 ●掌握 pH 法测定配合物逐级稳定常数的基本原理和计算方法； ●熟悉 Excel 下实验数据的计算处理及作图。. 二、实验原理. pH 法是电位法测定配合物稳定常数的一种，它是根据当配体是弱酸或弱碱时，在形成配合物的过程中 , 溶液的 pH 值发生变化 , 从 pH 的变化可以算出配体的平衡浓度，从而可计算配合物的稳定常数 .

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Presentation Transcript

  1. NORTHWEST UNIVERSITY 化学实验教学中心 实验八 pH法测定甘氨酸合镍配合物 逐级稳定常数

  2. 一、实验目的 ●掌握pH法测定配合物逐级稳定常数的基本原理和计算方法； ●熟悉Excel下实验数据的计算处理及作图。

  3. 二、实验原理 • pH法是电位法测定配合物稳定常数的一种，它是根据当配体是弱酸或弱碱时，在形成配合物的过程中,溶液的pH值发生变化,从pH的变化可以算出配体的平衡浓度，从而可计算配合物的稳定常数. • 溶液中Ni2+能形成配位数为6的配合物，甘氨酸(用HL表示)是二齿配体，要通过O和N与Ni2+配位而形成配合物，故限制了金属离子最多只能与3个甘氨酸配位，在此体系中有以下的配位平衡： Ni2++L- =NiL+ K1= [NiL+]/ [Ni2+][L-](1) NiL++L-=NiL2 K2= [NiL2]/[NiL+][L-] (2) NiL2+L-=NiL3- K3=[NiL3-]/[NiL2][L-] (3) HL=H++L- Ka= [H+][L-]/[HL](4) 可知,Ni2+与HL形成配合物时体系中的H+浓度发生变化.因此,可以利用pH测量该体系中H+浓度的变化来计算配合物的逐级稳定常数K1、K2、K3.

  4. 三、实验过程 1. 溶液的配制 2. 甘氨酸离解常数的测定 3.甘氨酸合镍配合物逐级稳定常数的测定

  5. 四、数据处理 • 1. 氨基酸离解常数Ka计算 • 电荷平荷平衡 [L-]=[Na+]+[H+]-[OH-] • 物料平衡CL=[HL]+[L-] • 离解平衡 Ka=[H+][L-]/[HL] pKa=pH+log{(CL-[Na+]+[H+]-[OH-]) /([Na+]+[H+]-[OH-])} 弱酸的浓度一般为10-2mol.L-1左右,加入的NaOH溶液浓度一般为10-1 mol.L-1。

  6. 因此，4<pH<10时，[H+]和[OH-]<10-4 mol.L-1 • pKa=pH+log{(CL-[Na+]) /[Na+]} • pH< 4时, [OH-]<10-4 mol.L-1 • pKa=pH+log{(CL-[Na+]+[H+]) /([Na+]+[H+] )} • pH>10时, [H+]<10-4 mol.L-1 • pKa=pH+log{(CL-[Na+] -[OH-]) /([Na+]-[OH-])}

  7. 2.逐级稳定常数的计算 • （1）生成函数半值法 • 定义n为金属离子所配位的配体的平均数 • n=(CL-[HL]-[L-])/CNi++ ;[HL]=CH++[OH-]-[H+] • CH+为硝酸来的外加氢离子；[OH-]为水离解的氢离子；[H+]自由氢离子 • [L-]=(Ka/[H+])(CH++[OH-]-[H+]) • n={CL-(1+ Ka/[H+]) (CH++[OH-]-[H+])}/ CNi++ • 注意：pH电极测定的是氢离子的活度，非氢离子浓度

  8. 作n～log[L-] • 可以确定 Kj=1/[L-]n=j-0.5 • (2) Rossetti图解 • 若以积累稳定常数β1、β2、β3代 K1、K2、K3，则: 重排得： • n/[(1-n)] [L-]]= ß1 +{[(2-n)[L-]]/(1-n)}ß2+{(3-n) [L-]2]/ (1-n)} ß3

  9. 取 n在0.2-0.8范围内实验数据(即10%-40%的配位)。略去上式右边的3项 • n/[(1-n)] [L-]] vs. {[(2-n)[L-]]/(1-n)}ß2为直线 • 取 n在1.1-1.7范围内实验数据（即55%-85%的配位）.把上面的得到的ß1带入式中,再以: • [n-(1-n) ß1[L-]]/[(2-n)[L-]] vs.[ (3-n) [L-]/ (2-n)] ß3作图为直线,可得ß2，ß3. • [H+]=0.776*10-pH ; pKa测定中： CL,i=CL,0*10/(200+ ) ,i=0,1. [Na+]=CNaOH,i* /( 200+ )

  10. 稳定常数测定中：CL,i=CL,0* /(200+ ) CH+,i= CH+,0*10*/ ( 200+ ) CNi2+,i= CNi2+,0*25/(200+ ) 注意事项： ⑴ 滴定要精确，注意滴定溶液量选取，在pH值变化突跃阶段，滴溶液量间隔要小； ⑵ 数据可在电脑上用Microsoft Excel进行处理,画图。学会Excel中公式的输入规则。

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