Especiação química na água do mar

1. Especiação química na água do mar Vanessa Hatje

2. Introdução • Concentração total: • Composição da água • Não permite: • Avaliar a disponibilidade das espécies • Identificar mecanismos que controlam a composição • Avaliar o papel dos elementos nos ciclos biogeoquímicos, físico-química da água do mar, etc.

3. Especiação • Definição: forma de um elemento definido através do estado de oxidação, composição isotópica, estado eletrônico, complexos e ou estrutura molecular. • (IUPAC, 2000) • Processo de identificar e/ou quantificar, funcionalmente ou operacionalmente, as diferentes formas químicas ou fases presente em um material

4. Especiação para a fração dissolvida 10Å 1000Å 100Å As informações sobre as espécies encontradas no ambiente são pré-requisitos para entender a distribuição e função dos elementos Millero, 1996

5. Especiação Controla a reatividade química dos elementos no ambiente • Distribuição • Mobilidade • Biodisponibilidade • Toxicidade • Solubilidade • Tempo de residência

6. Especiação • Condições ambientais • Fatores controladores: • pH • Potencial redox • Temperatura • Partículas e colóides • Pressão • Disponibilidade de espécies reativas (agentes complexantes, ligantes inorgânicos e orgânicos....)

7. Ligantes orgânicos • 1. Ácido carboxílico • Aminoácidos • Ácidos fúlvicos • 4. Ácidos húmicos • 5. Ligantes não caracterizados Especiação mais difícil de determinar devido as baixas concentrações e riscos de contaminação

8. Ligantes Inorgânicos 1. Cl -, Br -, I - (Cd2+,Cu+, Ag+, Hg2+) 2. OH- (maioria dos íons divalentes) 3. CO32- (íon divalentes e trivalentes) 4. B(OH)4- (íons divalentes) 5. PO43- (íons divalentes)

9. pH  Água do mar  água doce • H+ e grupos OH- • Dependente do pH: • Protonação • Hidrólise Hatje et al., 2003

10. pH • Fe pode alternar entre forma catiônica e aniônica: • Transporte • Reatividade • Troca iônica Água do mar Stumm e Morgan, 1996

11. Os ligantes também são dependentes do pH pH altos: ligantes mais negativamente carregados (CO2-3 e PO3-4) formaram complexos mais fortes

12. Nível molecular: A hidratação pode mudar a estrutura de equilíbrio Ligações covalentes Pares iônicos em contato Compartilhamento de solvente Separação por solvente

13. Definição: Atividade • Íons em solução interagem entre si e com moléculas de águas. • Quanto mais concentrada é a solução, mais interações específicas e não específicas ocorrem e menos apropriado se torna a utilização de concentração em cálculos termodinâmicos (Ex. produtos de solubilidade) • Concentração (mi) = concentração total • Atividade (ai) = concentração efetiva • Em soluções muito diluídas (soluções ideais): • ai = mi • Na água do mar (solução não ideal): • ai < mi Problemas: Interações eletrostáticas Interações específicas

14. Calculando a atividade • A atividade (ai) de um íon é definida como: • ai = imi • Onde: i= coeficiente de atividade do íon i; mi= molaridade do íon (concentração) • O coeficiente de atividade: • Pode ser calculado por equações • Depende da força iônica

15. Interações íon-íon em soluções contento um só eletrólito Teoria Debye-Huckel: princípios resultantes de força iônica (I) Lei limitante log i = -A zi2 I1/2Limitação I < 0.01 D-H (extendida) log i= -A zi2 I1/2 / (1 + ai B I1/2 ) Limitação I < 0.1 água salobra S até 5 ai = parâmetro do tamanho do íon A = 0.51 at 25C B = 0.33 x 108 Z = carga iônica I = força iônica Água do mar tem I = 0.7

16. A medida que a força iônica aumenta, a formula para calcular a atividade se torna mais complexa Libes, 1992

17. Tipos de interações iônicas: • Não específicas: interações entre o solvente e o íon e entre íons. Os íons preservam a camada de hidratação. Por exemplo força eletrostática impondo um ordenamento das moléculas. Ex: Na+ e Cl- • Específicas: compartilham camada de hidratação. • Complexos: ligações covalentes • Pares iônicos: atração eletrostática

18. Qual a importância destas interações? Essas interações irão determinar a especiação dos constituintes dissolvidos. Seu efeito geral é diminuir a disponibilidade de íons para as reações químicas, tanto inorgânicas como biológicas. Para a água do mar, a fração de um íon que está livre para reagir diminui com o aumento da carga.

19. Existe um considerável grau de pareamento iônico entre as espécies mais abundantes na água do mar

20. Pareamento preferencial com Na+ e Mg2+

21. Tendências gerais na especiação dos iônica • Quanto maior a carga, maior a chance de formação de um complexo forte e abundante • Íons trivalentes tendem a se associar a OH- em pH neutro • Cátions maiores estão majoritariamente como íons livres • Ca e Mg estão mais pareados que Na e K • Existe um grande pareamento com o SO4 2-

22. Especiação de metais traço da água do mar • Não é bem conhecida (problema analítico e ausência de dados termodinâmicos) • Grande parte presente na forma de complexos e pares iônicos • Águas aeróbias: hidróxidos, cloreto, sulfato e carbonato • Águas anóxicas: sulfeto • DOM: ligante importante na zona costeira • Ligantes em concentrações >>> traços

23. Especiação do Cu na água do mar • Ligantes orgânicos não considerados nesta fig. Mas importantes!!!! • Especiação muda com a temperatura, S e pH Cobre livre = 70%

24. Ligante forte L1 – 0-200m (origem biológica/plancton) Ligante fraco L2 – coluna toda LiganteL1 Cuinorg Cutotal Nordeste do Pacífico Hunter e Boyde, 1999

25. Ligantes de Cu • Cianobactéria: Synechococcus sp • Produz ligante L1 • Cosmopolita: influência global na distribuição do Cu em águas superficiais • Detoxificar o ambiente:  Cu2+ • Cianobactérias são as mais sensíveis a efeitos de Cu, enquanto as diatomáceas são apresentam menor sensibilidade Hunter e Boyde, 1999

26. Zn • Superfície e mistura:  Zn inorgânico e Zn2+ • Ligante de origem biológica Nordeste do Pacífico Hunter e Boyde, 1999

27. Cd • Ligante biológico 200m • 97% Cd inorgânico complexado por Cl- Hunter e Boyde, 1999

28. Zn limitando crescimento do plancton • Substituição Cd2+ Zn2+ • perfil similar com macronutrientes • Cd2+< Zn2+: como explicar a substituição?

29. Íons menores tem • interações • iônicas específicas na água do mar • Cd: CdCl+ • Zn: ZnOH+,Zn(OH)02 Stumm e Brauner, 1975

30. Matéria orgânica • Oceano 0.5-1 mg C/l • Estuários até 10 mg C/l • 10-20% já foi caracterizada • Maior parte é chamada de Geolbstoff • Macromoléculas do tipo material húmico e lignina • Material refratário

31. Matéria orgânica • Matéria orgânica dissolvida (DOM) apresenta grupos funcionais negativamente carregados • Pares iônicos • Complexos • Grupos: R-COOH, R-OH, R2-NH, R-SH Especiação e biodisponibilidade de metais!!!!! • Alta e específica afinidade por metais • Biomoléculas • Concentrar em até 1.000 x a fração dissolvida na água do mar. Ex: ferricromo (algas, bactérias e fungos)

32. Matéria orgânica Complexação entre MO e íon metálicos: • Baixo peso molecular (dissolvido) • Substâncias orgânicas poliméricas que contém grupos funcionais hidrofílicos • Matéria orgânica coloidal de HMW ou MO adsorvida em colóides inorgânicos

33. Formação de complexos entre metais (M) e ligantes (L) orgânicos M + L = ML K’ML = [ML] / [ M’ L’] Onde: [ML] é a concentração do complexo, [M’] é a conc. do livre metal não complexado por L e [L’] é a conc. do ligante não complexado por M [M]T = [ M’] + [ML] [L]T = [ L’] + [ML] Onde: o subscrito T denota a concentração analítica total

34. Complexos metálicos com material húmico Humus Lagos Água do mar Solos

35. Estudos voltimétricos mostram que muitos metais estão fortemente complexados com ligantes orgânicos na água do mar. Cu2+, Fe3+, Zn2+ e Pb2+ podem estar entre 60-90% complexado com ligantes orgânicos Millero, 2001

36. Cu e Fe são os metais mais estudados..... Concentração e constantes de estabilidade para complexos orgânicos de Cu(II) em água do mar L1-fito/superfície L2 – toda coluna d’água Millero, 1996

37. Estudos de especiação mostram a importância de monitorar as atividades das espécies químicas quando se está investigando a remoção e toxicidade de metais em organismos marinhosEstudos de laboratório para manipular a concentração de diferentes ligantes e metais

38. Toxicidade de Cu vs presença de quelante Libes, 1992

39. Complexação com MO reduz toxicidade • Complexação com MO reduz toxicidade para a maioria dos metais • Alguns metais traços são micronutrientes e quando adicionamos quelantes no sistema eles se tormam biologicamente não disponível • Hg: exceção a forma metilada é mais rapidamente removida que Hg0

40. Bibliografia • Millero, F. (2001) Physical Chemistry of Natural Waters. Willey-Interscience Series in Geochemistry, New York, 654p. • Millero, F. (1996) Chemical Oceanography. 2nd Edition. CRC, USA, 469p. • Libes, S. (1992) Introduction to Marine Biogeochemistry. John Wiley & Sons, USA, 734p. • Ure, A.M., Davison, C.M. (2002) Chemical Speciation in the Environment.2nd Ed. Blackwell Science, Oxford, 580p. • Hill, S.J. (1997) Speciation of trace metals in the environment. Chemical Society Reviews, V. 6, 291-298. • Hunter, K.ª & Boyde, P. (1999). Biogeochemistry of trace metals in the ocean. Mar. Freshwater Res., 50: 739-753.