1. Aplicação da Termodinâmica Computacional a Siderurgia André Luiz V da Costa e Silva, Roberto Avillez, Fernando Rizzo Workshop 2012- PUC- UFF- ABM

2. Roteiro • Termodinâmica- revisão (o mínimo essencial) • A Termodinâmica Computacional • Aplicações a transformações de fases (S->L, Liquidus) • Aplicações em balanços térmicos (efeito de Fe-Ligas) • Equilíbrios em Óxidos (Refratários, Escórias) • Equilíbrios Metal-Óxido (desoxidação, etc.) • Exercícios simples de aplicação • Difusão e DICTRA • Exemplos

3. Termodinâmica- Revisão Termodinâmica- uma ciência macroscópica, com poder de previsão

4. Processos expontâneos- Porque precisamos da termodinâmica 1 P T P T 2 2 1 1 h 2 T P f f (a) (b) (c) Potenciais Termodinâmicos T, P e m (S) S

5. Equilíbrio e Termodinâmica • Porque é importante conhecer o estado final de um “sistema”: • Saber o que é possível quando o processamento se realiza em determinadas condições • Definir o processamento para obter os resultados “estáveis” • Definir o processamento para evitar os resultados “estáveis” • Compreender como, porque e com que velocidade as transformações ocorrem nos materiais ( a visão de Matts Hillert)

6. As funções termodinâmicas

7. Conceitos “básicos” para”a Termodinâmica Aquecimento de placa- e a atmosfera? • Sistema • Estado de um sistema (descrição macro e microscópica) • Funções ou variáveis de estado • Intensivas vs. Extensivas

8. A base da avaliação do equilíbrio em metalurgia • Existe uma função G (energia livre de Gibbs), que depende, para cada fase possível de P, T e composição O equilíbrio corresponde ao MíNIMO de G total do SISTEMA

9. A Pressão e Temperatura constantes, Gtotal do sistema será mínimo. Termodinâmica (de Equilíbrio) G de cada fase pode ser calculado: Quais fases podem existir?

10. Termodinâmica Visão #2 • Para que exista equilíbrio, os potenciais termodinâmicos tem de ser iguais em todas as fases. • Conseqüência: Regra das fases de Gibbs. • Estas igualdades são SEMPRE obtidas, quando Gtotal é mínimo!

11. Phase rule- conditions for equilibrium • In equilibrium, all thermodyanmic potentials must be equal in all phases (this is equivalent to a system of equations!)

12. Phase Rule - Degrees of Freedom (P-1) equations (C+2) lines Number of Equations: (C+2)(P-1)=CP+2P-C-2 Number of Variables: (C-1)P composition variables P temperatures P pressures CP-P+2P=CP+P variables Variables-Equations= Degrees of Freedom CP+P-( CP-C+2P-2)=F C-P+2=F

13. Phase rule- “Computational” viewpoint (TC Manual) C-P+2=F If no phase is a priori fixed (P=0), one must define C+2 condições in order to able to calculate the equilibrium state.

14. Termodinâmica Computacional T Ajuste dos “melhores” modelo para Gfs Fe X DG0 Minimização de Gtotal para as condições estabelecidas DH Cp f.e.m Equilíbrio do sistema: Fases f, quantidades, %i s em cada fase. Medidas Experimentais Condições do sistema, P,T, %i s

15. Porque o método “CALPHAD” • Porque é necessário? • O número de sistemas binários é limitado.... • O número de sistemas ternários é imenso.... • Materiais de interesse comercial normalmente tem >4 componentes! • Porque funciona? • ENTROPIA nos ajuda! • Raramente uma nova fase aparece em um sistema 4-rio! • As interações importantes provém, principalmente, dos sistemas binários.

16. O roteiro básico de um cálculo • Escolher um banco de dados • Definir quais os elementos no seu sistema • Escolher quais as fases possíveis • Definir as condições termodinâmicas (até zero graus de liberdade!) • Calcular e ver o resultado • Definir o “espaço” a ser amostrado • Apresentar os resultados – Tabela ou gráfico NOTA: TODAS AS VARIÁVEIS TERMODINÂMICAS SÃO CALCULADAS!!

17. Exemplos de Aplicação Veja o manual e os exemplos!

18. A seqüência no TCW

19. Cálculos de Equilíbrio • Regra Básica: Só é possível calcular quando se tem ZERO graus de liberdade (lembrar da regra das fases de Gibbs) • Aumente o número de condições ou • Fixe (exija!) a presença de mais fases • Passos Básicos: • set-conditions • compute-equilibrium • list-equilibrium • Comandos tipo “DO” para repetir cálculos, variando uma (ou mais condições): • Step (só uma variável) • Map (duas variáveis)

20. Diagramas de Equilíbrio Binários (“o clássico”) • Fe-Cr, “automático” • Fe-C estável • Fe-C meta-estável

21. Exemplo: Diagrama Fe-Cr • Use o “botão” diagramas de fases • Use o banco de dados PBIN

22. Escolhas “fixas” e Opções de resultados

23. A ordem da escolha dos elementos define o eixo X Tie-lines= conodos Como mudar o eixo x?

24. Curvas de Energia Livre composição Como identificar o estado de referência de G?

25. Atividades

26. Diagrama Ferro Carbono - Estável • Elements- Escolher o banco de dados TCFE7 Escolher os elementos Fe e C Observar quais as fases presentes no banco de dados! • Conditions- Calcular um primeiro equilíbrio 1000C, 0,1%C, 1atm (1E5 Pa) • Map/ Step Definir as condições termodinâmicas que serão variadas (para um diagrama, %C e T, normalmente • Nosso interesse não é apenas em diagramas de fases!

27. Binário Fe-C - Elements 1 2 3 3 4

28. Como ver as fases presentes no banco de dados

29. Conditions 1 1a 2

30. Dados de entrada Resultados calculados Composição e atividades no sistema Fases presentes, quantidades e composições

31. Qual o estado de referência “default”

32. Mudança de Fase de Referência para um Componente

33. A sequencia básica no TCW

34. MAP/STEP

35. Diagram

36. E o diagrama da atividade do C no sistema?

37. Diagrama Ferro Carbono – Meta-estável • Elements- Escolher o banco de dados TCFE7 Escolher os elementos Fe e C Observar quais as fases presentes no banco de dados! • Meta-estável em relação a GRAPHITE e DIAMOND. SUSPENDER estas fases, no cálculo. • Conditions- Calcular um primeiro equilíbrio 1000C, 0,1%C, 1atm (1E5 Pa) • Map/ Step Definir as condições termodinâmicas que serão variadas (para um diagrama, %C e T, normalmente) • Nosso interesse não é apenas em diagramas de fases!

38. Alterando o “status” de fases p.ex. “SUSPENDED”

39. Como fazer o diagrama metaestável • Status das fases: ENTERED entra no cálculo SUSPENDED NÃO entra no cálculo FIXED TEM de estar presente DORMANT • Mudar o STATUS das fases que não queremos que apareçam para SUSPENDED

40. Perguntas importantes sobre o diagrama meta-estável • O que acontece com teores de C maiores que 25% at? • Porque? • Qual a atividade do carbono na cementita? • Porque?

41. Algo mais complexo- como tratar? Banco de dados TCFE7 Elementos Fe, C, Cr Rejeitar as fases: HCP, GRA, DIA Cálculo inicial 1000C, 0,1%C, 18%Cr E ainda mais complexo? Liquidus, por exemplo?

42. Liquidus e transformações em um aço mais complexo (mais próximo a realidade) T 1600 1400 1200 1000 TEMPERATURE_CELSIUS 800 600 400 C 200 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 MASS_PERCENT C Cr Usar banco de dados TCFE7 Definir elementos Fe, C, Cr, Ni, Mn Rejeitar fases indesejadas Equilibrio inicial 1000C e 0,2%C, 0,4%Cr, 0,1%Ni, 0,4%Mn Variar a T Gráfico de NP(*)

43. Exemplo: Cálculo as temperaturas de transformação (A1 A3, Solidus e Liquidus de um Aço • Composição do Aço:0,2%C, 0,4%Cr, 0,1%Ni, 0,4%Mn • Definir o MATERIAL • Escolher o banco de dados: TCFE7 • Eliminar as fases indesejadas: Grafite e Diamante (rejeitar ou suspender?) • Definir CONDIÇÕES para calcular um PRIMEIRO equilíbrio ex: T=1000 C P=1atm N=1 • Calcular o equilíbrio • Definir o MAP/ STEP (variar a Temperatura SOMENTE) • Fazer o GRÁFICO

44. Diagrama N (Fase) versus T E fração volumétrica, como plotar?

45. Exemplo: Dissolvendo o AlN • A qual temperatura todo o AlN de um aço estará dissolvido? • Construir um diagrama NP(*) versus T para um aço • %C=0,2 %Al=0,03….. %N=0,006 • Definir o MATERIAL • Escolher o banco de dados: TCFE6 • Eliminar as fases indesejadas: Grafite e Diamante (rejeitar ou suspender?) • Definir CONDIÇÕES para calcular um PRIMEIRO equilíbrio ex: T=1000 C P=1atm N=1 • Calcular o equilíbrio • Definir o MAP/ STEP (variar a Temperatura) • Fazer o GRÁFICO • Cuidados: • Fases “impossíveis” • Ponto inicial? • Modelo para fases como carbonitretos?

46. Controlando o N em aço para conformação N mínimo AlN N máximo Anormal Normal AlN

47. Precipitação em aço micro-ligado • O modelo termodinâmico dos carbonitretos • Como identificar “o que” precipitou

48. Compound Energy Formalism “Aplicado” aços C,N,Va Fe,Nb,V,Ti • Os carbonetos e carbonitretos de niobio, vanádio e titânio são modelados com a MESMA fase que o Fe (FCC)

49. O modelo de duas sub-redes para o FCC (no programa)

50. Exemplo: Precipitação de NbC na austenita “Produto de Solubilidade” Isoterma do diagrama ternário