Megújuló energiák villamos rendszerei (BMEVIVEM 262 )

1. Megújuló energiák villamos rendszerei(BMEVIVEM262) Prof. Dr Vajda István BME Villamos Energetika Tanszék TAMOP-4.1.2-08/2/A/KMR-2009-0048 A Projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Regionális Fejlesztési Alap társfinanszírozásával valósult meg

2. 2. fejezet Tüzelőanyag-cellák (Kémiai-villamos generátorok)

3. 1. rész Előszó és bevezető Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

4. Előszó • A „Közvetlen energiaátalakítók” című tantárgyat az 1970-es évek elején Dr. Retter Gyula tanszékvezető egyetemi tanár felkérésére Dr. Lukács József akadémikus, akkor a Villamosipari Kutatóintézet (VKI) igazgatója vezette be a Villamosmérnöki Kar erősáramú szak oktatásába. • A tantárgy oktatásába a 80-as évektől bekapcsolódott jelen tantárgy szerzője, Vajda István is. • Idővel a tematika kibővült a szupravezetők erősáramú alkalmazásaival kapcsolatos fejezettel. • Ennek okán a tantárgy nevét„Szupravezetők és közvetlen energiaátalakítók alkalmazása” névre változtattuk. • Több, mint huszonöt éven át ezen a néven, frissített tartalmakkal került előadásra hallgatók nemzedékei számára. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

5. Előszó • A VKI annak idején nemzetközi szinten versenyképes kutatásokat folytatott és elismert megvalósításokkal rendelkezett fény- és hővillamos generátorok, tüzelőanyag-elemek és magnetohidrodinamikai elven működő eszközök témákban. • Jelen fejezet különleges helyet tölt be: Lukács akadémikus hozzájárulásai előtt tiszteletet adva – rövidítve - megőriztük eredeti tartalmában, formájában, akadémikus úr eredeti, saját kezű rajzaival illusztrálva. • A tüzelőanyag-elemek jelentős fejlődésen mentek keresztül az elmúlt évtizedekben. Az új fejlesztési és alkalmazási eredményeket, a fejlődés tendenciáit az előadás-sorozatban kifejtjük. • Az alapok: a fizikai és elektrokémiai elvek és koncepciók, akadémikus úr különleges figyelme és törekvése a technológiára és a mérnöki megvalósításra – ma is érvényesek és útmutató jelentőségűek. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

6. Bevezetés • Mint az előadás során többször is említettük, a közvetlen energiaátalakítás címszóban hallgatólagosan a különféle energiák villamos energiává történő átalakítását értjük. Mind a magneto-hidrodinamikus, mind a termovillamos generátoroknál a tüzelőanyagok kémiai energiájának átalakítása villamos energiává hő közbeiktatásával történik. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

7. Bevezető • Tulajdonképpen egyedül a tüzelőanyag-elemek azok, amelyek képesek a felhasználásra kerülő tüzelő– és a vele reakcióba lépő anyag kémiai energiáját közvetlenül villamos energiává alakítani. • Ezeket az átalakítókat „kémiai-villamos generátorok”-nak is nevezhetnénk. • Ezeket az eszközöket egyszerűségük és kitűnő hatásfokuk miatt különös figyelemmel kell kezelni. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

8. 2. rész Történeti áttekintés Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

9. A kezdetek • A tüzelőanyag elemek fejlődésének kezdetét az 1840-es évekre kell tennünk, amikor is • H. Davy szénnel és salétromsavval primitív tüzelőanyag cellát, • Growepedig 1839-ben az ábrán látható hidrogén–oxigén cellát valósította meg, • amelyen a mai modern tüzelőanyag elemek minden lényeges része megtalálható. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

10. A probléma lényege • Érdekes, hogy a probléma lényegét ő is felismerte, amikor jegyzeteiben ezt írta: • „Valószínű, hogy a kémiai vagy katalitikus hatás ott történik meg, ahol a folyadék, a gáz és a platina a folyadék felszínén találkozik, és legfőbb cél az, hogy minél több ilyen működő felületet alkossunk”. • 1890 körül L. Mond és C. Langer olyan tüzelőanyag cellát szerkesztett, amely 66 mA/cm2 terhelhetőségű volt. • A dinamó gyors fejlődése nevezettek munkáját háttérbe szorította. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

11. A huszadik század közepe • Az 1940-es években • Berlnyilvánosságra hozta a szén–oxigén elektród mechanizmusát • Justipedig Németországban dolgozott nagy terhelhetőségű porózus fémelektródákon. • A leglényegesebb fejlődést Bacon 1954-ben végzett munkát adta a tüzelőanyag elemek számára, mely nagy nyomású típust a fejezetünk végén részletesen is ismertetünk. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

12. Huszadik század • Az 1960-as évek óta részben űrlaboratóriumok, részben űrhajók számára számos tüzelőanyag elem típust dolgoztak ki és az ezen a területen dolgozó kutatók száma is több százra tehető. • 1983-ban New-Yorkban a 4 MW-os tüzelőanyag erőmű került üzembe, amely inverterrel kapcsolódik a new-yorki 60 periódusú hálózathoz. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

13. 3. rész Néhány gondolat a molekuláris reakciók dinamikájára, valamint az impulzusvektor eloszlására vonatkozóan. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

14. A gondolat háttere • Az alábbiak lényegében a molekuláris reakciókinetikai meggondolások, amelyek az egyes molekulák által nyert transzlációs energiára és az impulzuseloszlásra vonatkoznak. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

15. Mi a hiba a hőerőgépekben? • Hőerőgépeinkben lényegében azt a hibát követjük el, hogy • a tüzelőanyagokat az oxigénnel belsőségesen keverjük, • az égőanyag kémiai energiáját felszabadítjuk, illetve • a végbemenő oxidációs reakció után a végtermék molekuláinak (H2O, Co2, Co) megnövekedett transzlációs, vibrációs és rotációs energiáját használjuk fel. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

16. Mi a hiba a hőerőgépekben? • A hiba ott van, hogy ez az energia most már teljesen rendezetlen, molekuláris mozgás formájában jelenik meg. • A molekulák impulzuseloszlásátaz impulzustérben impulzusgömb jellemzi. • A rendezetlen mozgásból kívánunk azután mechanikus dugattyúmozgást, illetve turbinalapát mozgást kapni. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

17. Az irányított égés koncepciója • Részben a tüzelőanyag-elemekben lejátszódó oxidációs folyamatok, részben egyéb molekuláris reakciók tanulmányozása arra enged következtetni, hogy • amennyiben a tüzelőanyag molekuláit valamilyen módon a kémiai reakció megtörténte előtt rendezni tudjuk, és ugyanígy, • ezekhez geometriailag helyesen hozzárendeljük az oxigénmolekulákat, várható, hogy • a végtermék molekulák a reakció pillanatában nem gömbszerű impulzuseloszlást mutatnak az impulzustérben. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

18. Az irányított égés koncepciója • Ez az eljárás olyan különleges helyzetet produkálhat, amelynél • az ábrának megfelelően a hengerfejen és a dugattyún magasabb hőmérséklet értékek és magasabb nyomásértékek lépnek, ugyanakkor • a hengerfalon, az ellipszoid kis tengelyeinek irányában, alacsonyabb hőmérséklet, alacsonyabb nyomás keletkezhet. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

19. Az irányított égés koncepciója • Nem szabad elfelejtkeznünk arról, hogy ez a nemegyensúlyi állapot csak a reakció pillanatában áll fenn. • Az irányított impulzusok normál gáznyomások mellett néhányszor 10-10 másodperc alatt, a vibrációs mozgások pedig ennél valamivel hosszabb idő alatt termikus eloszlásúvá válnak. • Szükségesnek látszik tehát ezeket az erőket a reakció pillanatában ható erőként hasznosítani. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

20. 4. rész A működés alapjai Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

21. A működés fizikai alapelvei • A tüzelőanyag elem működése kísérletileg könnyen bemutatható. Nem kell mást tenni, mint kénsavas vízbe két darab porózus szénlemezt belemeríteni és a vizet elektrolizálni. • Néhány perc után a lemez pórusaiban, illetve felületén oxigén és hidrogén fejlődik. • Az áramforrásról a lemezeket le–és terhelő áramkörre átkapcsolva néhány másodpercig villamos energiát nyerhetünk, miközben a lemezeken lévő hidrogén és oxigén az elektroliban vízzé egyesül. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

22. A tüzelőanyag-elem koncepció • Amennyiben a lemezekre az oxigén és hidrogéngáz jutását csővezetéken permanensen biztosítjuk – állandóan működő kémiai áramforrást nyerünk. • Ez a kémiai áramforrás a tüzelőanyag elem. • Az előbbiekben azt mondottuk, hogy a lemezek pórusaiba juttatott hidrogén és oxigén – miközben a tüzelőanyag elem villamos teljesítményt ad le – vízzé egyesül. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

23. Az irányított égés koncepciója • Vizsgáljuk meg azon két eljárás alapvető különbségét, amikor • hidrogén– és oxigéngázt egy belső égésű motor hengerében égetünk el vízzé és • ugyanezt az elégetést a jelenleg vizsgált tüzelőanyag elem működési feltételei között valósítjuk meg. • A benzinmotor hengerében az égő anyagot, a hidrogént és az égést tápláló anyagot az oxigént intimen összekeverjük és ennek következményeképpen az égő anyag elektronjai közvetlenül mennek át az oxigén atomokhoz, ill. molekulákhoz (v.ö. ábra) Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

24. Robbanómotor • Ezen átmenettel – azaz oxidációval – végtermék molekulák termikus sebességét kb. 30-szorosra növeltük. • A nagy sebességű molekulák ezen rendezetlen mozgásából, ill. impulzusából fedezi a motor dugattyúja, esetleg a turbina lapátja az utóbbi alkatrészek lineárismozgását. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

25. Az átalakítás hatásfoka • Az egész rendszer átalakítási hatásfokát az a termodinamikai elv szabja meg, amelynél a rendszer kezdő- és végállapotának rendezetlenségi foka: • legkedvezőbb esetben azonos maradhat, de általában nő. • Ezen elvet a Carnot- hatásfok önti számszerű alakba. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

26. És a tüzelőanyag-elemben? • Mi történik a tüzelőanyag elemben? • Az ábrának megfelelően olyan elrendezést alakítunk ki, amelynél az égő anyag és az oxidáló anyag molekuláit nem engedjük keveredni. • Induljunk az anód lemezről, melyre a jelen példában hidrogén molekulákat juttatunk. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

27. És a tüzelőanyag-elemben? • A katalizátort tartalmazó anódnak olyan tulajdonsága van, hogy a hidrogén molekuláról, illetve atomokról • az elektronokat leválasztva, azokat egy külső, fémes villamosan vezető körbe tereli, • a hidrogén ionokat pedig az elektrolitbe jutattja. • Az elektronok a külső villamos ellenálláson át eljutnak a katód oldalra, ahol • az ott képződő oxigén ionok elektron hiányát betöltik és • az elektroliton át eljuttatott hidrogén ionokat igénybe véve, neutrális vízmolekulákat képeznek. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

28. Az átalakítás hatásfoka • Amíga termodinamikai égetésnél a hidrogén égési hőjének alig 25-30%-át nyerhetjük meg mechanikai munkaként, • addiga tüzelőanyag elemben a hidrogén kémiai energiájának 80%-át is megkaphatjuk villamos energia formájában. • Láthatjuk hogy, a hidrogén két fajta égetési módszere között hatásfok szempontjából alapvető különbség van. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

29. Termodinamika és… • A következőkben a tüzelőanyag működéséről elmondottakat vizsgáljuk meg részletesebben részben termodinamikai, részben elektrokémiai szempontból. • Helyezzünk egy kaloriméterbelsejébe olyan edényt, amelyben réz-szulfát oldat vanés ebbe az oldatba merítsünk cinkrudat (ábra). Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

30. … elektrokémia • Azt fogjuk tapasztalni, hogy a cinkrúdon vörösréz lerakódás lesz, • ugyanakkor azonban a szulfát ion tartalom (SO4)- nem változik. • A CuSO4+Zn ZnSO4+Cu, illetve ionok szempontjából írva fel az egyenletet: Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

31. Áramtermelés • Ez utóbbi az áramtermelő folyamat. • Q=ΔH=231 KJ/mól hőmennyiséget fogunk mérni. • Meg kell jegyeznünk, hogy • az atomonként 2 elektron a cink atomtól önként ment át a réz ionra, mint ahogy pl. • a hő is magasabb hőfokú testről önként áramlik át alacsonyabb hőfokú testre. • A tapasztalat azt bizonyítja, hogy minden önként végbemenő fizikiai folyamat általában munkavégzésre használható fel. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

32. Mi szükséges a munkavégzéshez? • A felhasználáshoz általánosságban berendezés szükséges. • Az előbbi kísérletünben az elektronok a cinktől közvetlenül jutottak át a réz ionokhoz és az elektron áramlást így nem tudtuk munkavégzésre felhasználni. • Változtassuk meg a kaloriméterben lévő berendezést úgy, hogy • az edényt válasszuk ketté szemipermeábilis hártyával úgy, hogy • az egyik oldalon rézrúd merüljön rézszulfát oldatba, • a másik oldalon pedig cinkrúd merüljön cinkszulfát oldatba. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

33. Mi szükséges a munkavégzéshez? • A cink–és rézrudat egy ellenálláson át a kaloriméter belsejében kössük össze. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

34. Mi szükséges a munkavégzéshez? • Ebben az elrendezésben két folyamat zajlik le. • A cink az oldatba jutván 2 elektront ad a külső áramkör számára, az oldat számára pedig 2 pozitív töltésű cink iont. • Az így felszabaduló elektronok a külső áramkörön át juthatnak csak egy második folyamat színhelyére, ahol is az ábra szerinti baloldali részben – a rézrúdra jutó 2 elektron a rézszulfát oldatban lévő réz ionokat fémes rézként a rézrúdra leválasztja. • A folyamat közben a kaloriméterben fejlődött hő ismét 231 kJ/mól érték lesz. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

35. Mi szükséges a munkavégzéshez? • Az ábrának megfelelően végezzük el a kísérletet úgy, hogy az ellenállás a kaloriméteren kívül legyen. • Azt tapasztaljuk, hogy • az ellenálláson 211 kJ/mól villamos teljesítményt nyerhetünk, • a kaloriméterben pedig 20,1 kJ/mól meleg fog fejlődni. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

36. Megvan a munkavégzés • Hangsúlyozni kívánjuk, 20,1 kJ/mól nem Joule hő, hanem a rendszer belső energiájának egy része. • A külső hasznos munka az előbbinek közel 10-szerese. • Számítsuk ki most már számszerűen, hogy milyen összefüggés van az elem belsejében maradó hőenergia és az elektrokémiai cella által adott energia között. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

37. Főtétel • Termodinamikai alapfogalmak között ismeretes, hogy ha Q hőmennyiség megy át T2-ről T1 hőfokra, akkor a II. főtétel szerint a nyerhető mechanikai munka értékű. • A mechanikai munkává át nem alakult hő természetesen T1 hőfokon megjelenik. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

38. Még főtétel • Az elektrokémiai folyamatok, mint tudjuk, állandó hőfokon zajlanak le. • A kémiai folyamatokkal közvetlenül végzett munka elsősorban a kémiai energia csökkenéséből – a belső energia egy része – származik. • Tételezzük fel, hogy a hőfok változás igen kicsi: ΔT és jelöljük úgy, hogy T2=T+ΔT és T1=T akkor Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

39. …és még… • Az I. főtétel szerint a belső energia • Itt lényegében a hasznos munkavégzés értéke 1K-re vonatkozóan. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

40. Gibbs-Helmholtz • Ez a hőmérsékleti együttható. A kémiai folyamatoknál nem zérus, és így az ezen folyamatok által végzett hasznos munka más, mint a belső energia megváltozása. • A mechanikai munkára felírt egyenlet lényegében a Gibbs–Helmholtz egyenlet, ugyanis • ha a mechanikai munkát reverzibilis munkának tételezzük fel és • a szabad entrópiával vesszük egyenlőnek (ΔG), valamint • a belső energiát a hőtartalomra korlátozzuk – esetünkben a kaloriméterben mérhető reakció hőre –, a értéket pedig entrópia változásnak jelöljük, akkor a képlet • szerint az Gibbs–Helmholtz egyenlet szokásos alakjában jelenik meg. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

41. Mi a hasznos munka? • Itt ΔG a reverzibilis munkát, illetve a szabad entrópiát jelöli. • ΔHa kaloriméterben mérhető reakcióhőt és • ΔSaz entrópiaváltozást jelöli. • Mint előbb említettük, a kémiai folyamatok által végzett hasznos munka más, mint a belső energia megváltozása. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

42. A potenciál • Ha az entrópiaváltozástól eltekintünk, akkor • 1 mólnyi anyag töltésmennyiségének E potenciálon történő átviteléhez G = ZFEVolt munka szükséges. • Itt F = 96 500 Coulomb ( 6∙1023∙10-19Coulomb), és ebből • Z=1, 2, 3, értéket vehet fel az ionok egyszeres, kétszeres, háromszor, stb. töltésmennyiségének függvényében. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

43. Példa • Példaképpen számítsuk ki a fenti összefüggések figyelembevételével, hogy egy Dániel-elemben • 1 óra alatt 10 A áram termelése esetén mennyi cink oldódik. • A töltésmennyiség 10 A 3600 sec, azaz 36∙103 Coulomb. • A cink atomsúlya 65,38. • Ebből következik, hogy • 65,38 g cink oldódása biztosítaná 96, 5∙103 Coulomb átvitelét, de • miután mi csak ezen mennyiség kb. 37%-nak átvitelét kívánjuk, ezért • ehhez kb. 23 g. cink oldódása lenne szükséges, ha egy cinkatom oldódása azonban két elektrtont adna. • Egy cinkatom oldódása azonban két elektront ad, és így 10 Amper áram 1 órás termelésnél 11, 5 g cink oldódása szükséges. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

44. Kommentár • Megvizsgálhatjuk azt is, hogy az 1 V feszültséggel működtetve a Dániel-elemet, az a fentiek szerinti 1 óra alatt 12,5 g cinkért kb. 10 Whenergiát ad. • Nyilvánvaló, hogy 1 kWh energiához így kb. 1,1kg cink oldódása szükséges. • Ha figyelembe vesszük azt, hogy • 1 kWh-hoz 380 g benzin eltüzelése szükséges, akkor • a cinkből történő energiatermelés kb. háromszoros anyagfogyasztással jár. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

45. Komment • Megvizsgálhatjuk azt is, hogy az 1 V feszültséggel működtetve a Dánel-elemet, az a fentiek szerinti 1 óra alatt 12,5 gr. cinkért kb. 10 kWó energiát ad. Nyilvánvaló, hogy 1 kWó energiához így kb. 1,1 kg. cink oldódása szükséges. Ha figyelembe vesszük azt, ohgy 1 kWó-hoz 380 gr. benzin eltüzelése szükséges, akkor a cinkből történő nergiatermelés kb. háromszoros anyagfogyasztással jár. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

46. 5. rész Valóságos körülmények között működő tüzelőanyag elemek Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

47. Feltételezések • Az elektrokémiai áramforrásoknál az elméleti vizsgálódások az alábbi feltételezések mellett folynak: • az elektródák végtelenül kis áramsűrűséggel vannak terhelve, • ennek megfelelően a kapcsokon az elektromos erő jelenik meg, • a reakciók során képződött hő a rendszer hőfokát lényegesen nem emeli, az környezeti hőfokon marad. Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

48. Ideális hatásfok - képlet • Az elektrokémiai áramforrás ideális hatásfoka És Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

49. Ideális hatásfok - számítás • A továbbiakban pedig kiszámítjuk az ideális és valóságos hatásfokot: • 96.500 Coulomb Volt= 96,5 kJ Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák

50. 6. rész Megvalósított tüzelőanyag-elemek Prof. Dr. Vajda István: Tüzelőanyag-cellák