Rotation des molécules polyatomiques

1. Rotation des molécules polyatomiques Chapitre 9

2. Molécules polyatomiques– Rotation pure • La molécule diatomique tourne sur elle-même • Quant est-il d’une molécule polyatomique ? • Est-ce que les lois, la quantification des niveaux d’énergie, les règles de sélection sont conservées ? • L’utilisation de la mécanique quantique est-elle toujours aussi féconde dans la détermination de la structure moléculaire ? • Que se passe-t-il si l’on applique un champ électrique important aux molécules en même temps que l’excitation infrarouge ?

3. Molécules polyatomiques linéaires en rotation • Le modèle mécanique choisi pour représenter la molécule diatomique peut s’étendre à ce cas. • La mécanique quantique permet d’obtenir les niveaux d’énergie de rotation possibles. • La formule est identique à celle correspondant aux molécules diatomiques : E = (h2/8 p2I) J (J+1) • et le terme spectral est F (J) = BJ (J+1) où B = h/ (8 p2cI).

4. Molécules polyatomiques linéaires en rotation • La nécessaire variation du moment dipolaire permanent se traduit par une règle de sélection qui est encore D J = ± 1. • Puisqu’une valeur de B, permet d’obtenir une longueur de liaison plusieurs liaisons, il faut obtenir autant de valeurs de B qu’il y a de liaisons. • On mesure la constante B pour des molécules isotopiques : la substitution isotopique d’un atome ne change pas la longueur de la liaison.

5. Cas d’une molécule linéaire triatomique • Exemple la molécule O=C=S • On observe le spectre de rotation pure 16O=12C=32S et 16O=12C=34S • On en déduit B dans chaque cas, d’où I dans chaque cas. • En ayant 2 valeurs de I, on calcule les valeurs de r . • On peut ensuite vérifier ces valeurs de r en refaisant le calcul sur un autre couple de molécules isotopiques 18O=12C=32S, 16O=13C=32S • etc.

6. Distances internucléaires Inspiré de Physical Chemistry, W. J. Moore, Prentice-Hall, 1972.

7. m1 m3 m2 G l1 l2 0 - r2 - r1 + r3 On montre que : Moment d’inertie d’une molécule linéaire triatomique Le centre de masse G est déterminé par la relation :Simiri = -m1 r1-m2 r2 + m3 r3 = 0

8. Paramètres géométriquesde quelques molécules linéaires

9. Axe principal de la molécule Moments d’inertie d’une molécule spatiale • Une molécule spatiale a trois moments d’inertieperpendiculaires(trièdre trirectangle) : un par rapport à chacun des 3 axes. - i représente chacun des atomes constituant la molécule;- xi, yi et zi les coordonnées de l’atome i; et - xo, yo et zo les coordonnées du centre de masse.

10. Cas de la molécule à symétrie sphérique • Cas de CH4 et SF6. • L’atome central se trouve au centre de masse. • Les autres atomessont à une distance r du centre de masse. • Ces molécules onttrois moments d’inertie égaux.

11. mF mH r r mF r mF r r r mH mH r r mF r mF r mH mF Cas du méthane et de SF6 SF6 CH4

12. Cas de la molécule dite toupie symétrique • Cas de CH3Cl et BrF5 . • L’atome central ne se trouve pas au centre de masse. • Les autres atomes ne sont plus à une distance commune du centre de masse. • Ces molécules ontun axe principalet2 moments d’inertie égaux perpendiculaires à cet axe.

13. mF mCl mCl r' r' mF mF r r r r mH mF mH r r r mF mH Cas du Chlorure de méthyle et de BrF5 CH3Cl BrF5 • Dans ces cas, on a deux moments : • Ipar (parallèle à l’axe principal); • Iperp .

14. mCl r' mN mCl mCl r r r mH r mCl mH r r mCl r' mH mCl Cas de l’ammoniac, NH3, et du pentachlorure de phosphore, PCl5 • Dans ces cas, • r = 0,204 nm; • r' = 0,219 nm.

15. B C P M ® ® ® P = M + K K A Le rotateur symétrique La toupie symétrique • Système moléculaire qui possède trois moments d’inertie principaux finis dont deux sont égaux. • Certaines molécules, radicaux... diatomiques appartiennent aussi à cette classe. Le nuage électronique n’a pas une symétrie complètement cylindrique. Cas de N=O ·

16. Le rotateur symétrique rigide La toupie symétrique • E = PA2/(2IA) + PB2/IB • F(J) = B J(J+1) + (A-B) K2cm-1

17. J J 8 8 8 8 8 8 8 8 7 7 7 7 7 7 7 7 6 6 6 6 6 6 6 6 5 5 5 5 4 4 4 4 4 4 4 4 K = 3 2 2 2 2 2 2 K = 2 K = 3 0 0 K = 2 K = 1 K = 1 K = 0 K = 0 Niveaux d’énergie des toupies « prolate » « oblate »

18. L’analyse du spectre • Les règles de sélection sont modifiées : DJ = 0, ± 1. • On va donc obtenir trois branches appelées P, Q et R : • lorsque DJ = - 1, on a la branche P (pauvre); • lorsque DJ = 0, on obtient la branche Q (visible seulement en combinaison avec un autre mouvement); • lorsque DJ = + 1, la branche R (riche) apparaît. • En rotation pure, le spectre obtenu sera donc semblable à celui obtenu avec le rotateur rigide à ceci près que pour la valeur DJ = 0, on obtient une autre série de raies, souvent confondues (rotation pure).

19. Série Q Série R u' = 1, J '= 5 u'= 1, J ' = 4 Énergie u' = 1, J' = 2 u' = 1, J ' = 0 u = 0, J = 5 u = 0, J = 4 u = 0, J = 2 Spectre u = 0, J = 0 Énergie (cm-1) Les transitions observées Série P DJ = - 1 DJ = 0 DJ = + 1

20. Q Intensité  Intensité l P R Énergie L’analyse du spectre : vibration-rotation • Pour DJ = 0, on obtient une raie unique qui est en fait la superposition des transitions J'J (0'  0, 1'  1, 2'  2, 3'  3, . . . ). Sous faible résolution

21. La toupie symétrique non rigide • L’énergie d’un niveau dépend à la fois de J et K : • F(J,K) = B J(J+1) + (A-B) K2 – DJ J 2 (J + 1)2 – DJK J (J + 1) K 2 – DK K 4cm-1 • La différence d’énergie entre deux niveaux d’énergie de rotation est: • F(J+1,K) – F(J,K) = 2 B J(J+1) – 4 DJ (J + 1)3 – 2 DJK (J + 1) K2 • Là règle de sélection est toujours DJ = 0,  1

22. K = 0 K > 0 Déformation sous l’effet de la rotation selon l’axe principal CH3Cl La force centrifuge a deux effets : - elle augmente la longueur des liaisons et - elle rend les liaisons C-H davantage perpendiculaires à la liaison C-Cl.

23. J = 1 J = 2 J = 3 Énergie(cm-1) J = 1 J = 2 J = 3 K = 10 K = 2 1 0 K = 3 2 1 0 Spectre comparé de rotation Cas d’une molécule diatomique Cas d’une molécule de type toupie symétrique

24. Énergie des transitions

25. Valeurs numériques des constantes de rotation DJ et DJK << B

26. L’analyse du spectre électronique • On retrouve la parabole de FORTRAT qui systématise les raies des branches P et R. • On obtient en outre, une branche Q, qui forme un morceau d’une autre parabole. • L’énergie d’un niveau quelconque dans un état électronique excité est :

27. L’analyse du spectre électronique • Pour un niveau inclus dans l’état électronique fondamental : • E = F(J) + G(u) = BJ(J+1) + (A-B)K2 + G(u) • L’énergie d’une transition est alors : • On admet en effet que le terme (A-B)K2 a la même valeur dans les deux états.

28. L’analyse du spectre électronique • En incluant la différence G(u')- G(u) dans le premier terme : • En appliquant le changement de variable approprié, soit m = -J pour la branche P, m = J pour la branche Q et m = J+1 pour la branche R, les deux séries de raies P et R sont comprises dans la parabole de FORTRAT.

29. L’analyse du spectre électronique • Compte tenu du fait que la molécule peut présenter une grande différence de géométrie entre ses états fondamental et excité électroniquement, les deux branches de la parabole sont repliées sur elles-mêmes. • Les raies de la branche Q se trouvent sur une autre branche de parabole. • Après les changements de variables appropriés (m J), on obtient une figure qui peut ressembler à ce qui apparaît dans la figure qui suit.

30. Branche R m Branche Q E (cm-1) Branche P L’analyse du spectre électronique

31. Paramètres géométriques de quelques toupies symétriques

32. Molécules assimilables à des rotateurs asymétriques • Un rotateur asymétrique possède trois moments d’inertie principaux différents. • Les solutions des équations sont plus complexes. Elles permettent cependant d’obtenir les paramètres géométriques des molécules. • Exemple : CH3OH • angles HCH : 10928’ et COH : 11015’ • longueurs de liaison : C-H : 0,110, C-O : 0,1421 et O-H : 0,0958 nm

33. Paramètres géométriques de quelques toupies asymétriques

34. Spectre RAMAN de rotation • L’accroissement du pouvoir de résolution des réseaux utilisés et surtout de la finesse et de l’intensité des raies de lasers utilisés comme sources de lumière, on a pu analyser un certain nombre de rotateurs symétriques. • Cela a permis de confirmer les analyses faites par spectroscopie en hyperfréquences. • Il est cependant difficile d’analyser le spectre très compliqué d’un oscillateur asymétrique.

35. Géométrie des états vibrationnels excités • Les spectres de rotation pure de molécules se trouvant dans des niveaux excités de vibration ont pu être obtenus. • Il est nécessaire de chauffer les molécules pour qu’un nombre appréciable d’entre elles se trouvent dans un niveau de vibration supérieur à u = 0. • La distance inter nucléaire moyenne et les angles de liaison (qui ne sont pas nécessairement les mêmes que dans le niveau de vibration fondamental) peuvent également être calculés.

36. Effet STARK sur les transitions rotationnelles • Pour qu’il y ait transition en rotation, il faut qu’il y ait variation du moment dipolaire durant le saut rotationnel. • On peut donc se demander quelle sera l’influence d’un champ électrique sur chacun des niveaux de rotation, et donc sur les transitions.

37. Effet STARK sur les transitions rotationnelles • Chacun de ces niveaux d’énergie peut-être caractérisé par un nombre quantique M dont les valeurs possibles vont de -J à +J. • Chaque niveau J initialement dégénéré (de même énergie) va être dédoublé en 2J + 1 sous niveaux, dont l’énergie varie selon chacune des valeurs de M.

38. sans champ M = 0 J = 3 100 M = ±3 Énergie (cm-1) M = 0 M = ±1 M = ±2 J = 2 50 M = 0 J = 1 J = 0 M = ±1 0 E - 50 M = 0 Effet STARK sur HCl avec champ (E = 1000 V/cm)

39. Effet STARK sur les transitions rotationnelles des molécules linaires • on montre que la variation d’énergie, de, d’une raie est telle que : quand J 0 • m est le moment dipolaire ; • B est la constante de rotation de la molécule ; • E est le champ électrique appliqué.

40. Moment dipolaire déduit de l’effet STARK

41. Conclusion • L’application de la mécanique quantique est toujours aussi féconde pour l’interprétation des observations spectroscopiques du mouvement de rotation des molécules polyatomiques. • On obtient non seulement les longueurs de liaison mais également les angles de liaison. • Les règles de sélection et les lois qui gouvernent les rotations des molécules polyatomiques sont conservés. • La variation de moment dipolaire est la variable déterminante qui établit la faisabilité d’une transition.

42. Conclusion • L’application d’un champ électrique intense permet de lever la dégénérescence des niveaux J et donc d’observer le dédoublement des raies, donc des transitions en rotation.