GREEN CHEMISTRY Principi - Metriche

1. Università degli studi di Modena e Reggio Emilia Facoltà di Bioscienze e Biotecnologie GREEN CHEMISTRY Principi - Metriche Dr. Luca Forti Laboratorio di Biocatalisi Dipartimento di Chimica

2. Sviluppo sostenibile • La sostenibilitàà una parte cruciale della presente e futura tecnologia: • “…soddisfare le necessità del presente senza compromettere le possibilita’ delle future generazioni di soddisfare le loro necessita’ ” • Commissione delle Nazioni Unite sull’Ambiente e lo Sviluppo (1987) • Non si deve sistematicamente alterare la distribuzione naturale dei componenti della crosta terrestre (es. Metalli pesanti) • Non si devono sistematicamente incrementare le sostanze persistenti prodotte dalla società (DDT, CO2, CFC, ecc.) • Non si devono sistematicamente deteriorare le basi fisiche dei cicli naturali produttivi della terra • Bisogna realizzare un uso oculato ed efficiente delle risorse rispettando il soddisfacimento delle necessita’ umane

3. Sviluppo sostenibile = bilancio tra 3 requisiti primari • I bisogni della società (obiettivo sociale) • L’impiego efficiente delle scarse risorse (obiettivo economico) • La necessità di ridurre la pressione sull’eco-sistema al fine di mantenere le basi naturali per la vita (obiettivo ambientale)

4. Principali problemi da affrontare • Sostenibilità delle risorse chimiche (inorganiche ed organiche) • Sostenibilità delle risorse energetiche • Eliminazione degli scarti e dei rifiuti • Riduzione dell’impatto ambientale • Produzioni integrate ed eco-compatibili • Progettazione di prodotti, processi e servizi per la sostenibilità e per l’ambiente

5. Risorsa = materia ottenuta dall’ambiente (vivente o non) per soddisfare i bisogni umani risorse Non rinnovabili Rinnovabili Comb. Fossili Petrolio Carbone Gas naturale Energia solare Minerali metallici Ferro Rame Alluminio Aria, vento Acqua, maree, correnti Minerali non metallici Sale Fosfati Suolo, piante

6. Risorse non rinnovabili e rinnovabili • Quelle che sono estratte dalla terra • E’ necessaria energia per: • Estrarre e lavorare le risorse in una forma utilizzabile • Acquisire le risorse lavorate e convertirle in una forma utilizzabile Rinnovabili: le risorse che vengono rigenerate nei cicli naturali

7. GREEN CHEMISTRY (Chimica sostenibile) • DEFINIZIONE (USA) • La chimicasostenibile e’ l’utilizzodi un insiemediprincipiatti a ridurre o eliminarel’uso o la generazionedisostanzepericolosenellaprogettazione, manifatturaedapplicazionedeiprodottichimici* • LA CHIMICA SOSTENIBILE SI INTERESSA DI • MinimizzazionedegliScartiallaFonte • UsodiCatalizzatorianziche’ diReagenti • UsodiReagenti e Intermedi Non Tossici • UsodiRisorseRinnovabili • Miglioramentodell’EfficienzaAtomica e del parametro E • UsodiSistemisenzaSolvente o con SolventiRiciclabiliAmbientalmentebenigni, … ecc. • * Green Chemistry Theory & Practice, P T Anastas & J C Warner, Oxford University Press 1998

8. Alcuni aspetti della chimica sostenibile Catalisi Reazioni e reagenti più sicuri Sostituzione solventi Processi di separazione Green Chemistry Uso di materie prime rinnovabili Efficienza energetica Minimizzazione degli scarti Intensificazione di processo

9. I principi della green chemistry (esempio: sintesi ideale) Efficienza atomica Sicura Semplice Sintesi ideale di un composto Mono stadio Resa 100% Materiali disponibili Nessun reagente smaltito Ambientalmente accettabile

10. I 12 principi della Green Chemistry (1-6) • Prevenzione • E’ meglio prevenire gli scarti che trattarli o bonificarli una volta creati • Economia atomica • I metodi sintetici devono essere progettati in modo da massimizzare l’incorporazione di tutti I materiali usati nel prodotto finale • Sintesi chimica meno pericolosa • Quando possibile, imetodi sintetici devono essere progettati per usare e generare sostanze poco o per nulla tossiche verso l’uomo e l’ambiente • Progettazione di composti chimici salubri • Si devono progettare prodotti chimici per assolvere la funzione attesa minimizzandone nel contempo la tossicità • Solventi e ausiliari più salubri • Quando possibile, l’uso di sostanze ausiliarie (solventi e agenti di separazione) deve essere evitato; se usati, devono essere innocui • Progettazione per l’efficienza energetica • I requisiti energetici dei processi chimici devono essere valutati per il loro impatto ambientale ed economico e minimizzati. Se possibile, I metodi sintetici devono essere realizzati a temperatura e pressione ambiente

11. I 12 principi della Green Chemistry (7-12) • Uso di materie prime rinnovabili • Una materia prima o precursore deve essere rinnovabile per quanto tecnicamente ed economicamente fattibile • Limitare i derivati • Si devono eliminare o minimizzare le derivatizzazioni non necessarie (gruppi bloccanti, protezioni/de-protezioni…), in quanto questi stadi necessitano di ulteriori reagenti e possono produrre scarti • Catalisi • I reagenti catalitici (il più selettivi possibile) sono superiori ai reagenti stechiometrici • Progettazione per la degradazione • Si devono progettare prodotti chimici in modo che alla fine del loro ciclo di vita possano decomporsi in prodotti innocui e non persistano nell’ambiente • Analisi in tempo reale della prevenzione dell’inquinamento • Si devono sviluppare metodologie analitiche che consentano il monitoraggio e controllo in tempo reale e all’interno del processo prima della formazione di sostanze pericolose • Chimica intrinsecamente piu sicura per prevenire incidenti • Si devono scegliere le sostanze e le formulazioni usate in un processo in modo tale da minimizzare il rischio di incidente chimico (rilasci, esplosioni, incendi)

12. Obiettivi della chimica sostenibile Scarichi Materiali Pericolo Riduzione Rischio Energia Impatto ambientale Costi

13. RIFIUTI E INDUSTRIA CHIMICA Da dove provengono gli scarti? • le aree tradizionalmente ritenute essere sporche (raffinazione del petrolio e produzione chimica di base) sono relativamente pulite. • Le industrie più nuove con margini di profitto più alti e che usano una chimica più complessa producono relativamente molti più scarti. R A Sheldon J Chem Tech Biotechnol 1997 68 381

14. Da dove provengono gli scarti? 1. ACIDI E BASI DI BRONSTED STECHIOMETRICI - Nitrazioni aromatiche con H2SO4/HNO3 - Riarrangiamenti promossi da acidi, es. Beckmann (H2SO4) - Condensazioni promosse da basi, es. cond. aldolica (NaOH, NaOMe) 2. ACIDI DI LEWIS STECHIOMETRICI - Acilazione di Friedel-Crafts (AlCl3, ZnCl2, BF3) 3. OSSIDANTI E RIDUCENTI STECHIOMETRICI - Na2Cr2O7, KMnO4, MnO2 - LiAlH4, NaBH4, Zn, Fe/HCl 4. ALOGENAZIONE E SOSTITUZIONE DI ALOGENO - Sostituzioni nucleofile 5. PERDITE DI SOLVENTE - Emissioni in aria ed effluenti acquosi

15. Gerarchia nella prevenzione dell’inquinamento Prevenzione e Riduzione Riciclo e Riuso Aumento sostenibilita Trattamento • Prevenzione • E’ meglio prevenire gli scarti che trattarli o bonificarli una volta creati Smaltimento

16. Economia atomica • I metodi sintetici devono essere progettati in modo da massimizzare l’incorporazione di tutti I materiali usati nel prodotto finale • 8.Limitare i derivati • Si devono eliminare o minimizzare le derivatizzazioni non necessarie (gruppi bloccanti, protezioni/de-protezioni…), in quanto questi stadi necessitano di ulteriori reagenti e possono produrre scarti • 9.Catalisi • I reagenti catalitici (il più selettivi possibile) sono superiori ai reagenti stechiometrici

17. ESEMPI DI COMUNI “METRICHE CHIMICHE” • Fattore E • Economia atomica • Efficienza atomica • Resa massiva effettiva • Efficienza del carbonio • Efficienza massiva di reazione • Altre problematiche non coperte da queste metriche: • Problematiche energetiche • Materie prime rinnovabili • Tipi di reazioni • Reagenti catalitici vs stechiometrici • Sicurezza • Analisi del ciclo di vita • Quoziente ambientale

18. Fattore E Scarti totali (Kg) Fattore E = Prodotto (Kg) • Dipende da cosa si definisce per scarto • Include: • Solo usato nel processo • Anche composti necessari per l’abbattimento/trattamento • Metrica molto utile per l’industria • Il fattore E è spesso suddiviso in sottocategorie • Scarti organici • Scarti acquosi • Più il numero è piccolo più ci si avvicina all’obiettivo di scarto zero

19. Misure di Sostenibilità Chimica: Resa e Selettività • Resa di Reazione • resa % = quantità reale di prodotti ottenuti x 100 quantità teorica di prodotti ottenibili • Selettività di Reazioni • selettività % = resa del prodotto desiderato x 100 quantità di substrato convertito

20. Economia Atomica in Reazioni Chimiche A + B C + co-prodotti PM del prodotto C Economia atomica (AE) = PM A + PM B • definita: “un calcolo di quanti reagenti rimangono nel prodotto finale” • semplice calcolo • non tiene conto di solventi, resa di reazione, eccesso molare dei reagenti • più il numero è grande, maggiore è la percentuale di tutti i reagenti che compare nel prodotto • (0 < AE < 1)

21. Efficienza Atomica Efficienza Atomica = %Resa x Economia Atomica • Importanza: • Si può usare per sostituire la Resa e L’Economia Atomica • Esempio: l’economia atomica può essere 100% e la resa di solo il 5%, per cui la reazione non può essere un buon processo sostenibile! • Piùè vicino al 100%, più il processo è verde • (0 – 100%)

22. Efficienza del Carbonio Massa di Carbonio nel prodotto % Efficienza Carbonio = x 100 Massa di Carbonio nei reagenti A + B C (n. moli del prodotto) x (n. carboni nel prodotto) CE = x 100 (n. moli di A x n. carboni in A) + (n. moli di B x n. carboni in B) • definizione: “la percentuale di carbonio nei reagenti che rimane nel prodotto finale” • prende in esame: resa e stechiometria • importanza: direttamente collegata ai gas serra • è meglio che il numero sia grande • (0 – 100%)

23. Esempio

29. Le reazioni possono fornire rese del 100% ma basse AE – via classica all’idrochinone Calcolare l’AE

30. Calcolo dell’AE dell’idrochinone % AE = 100 x (PM prodotto desiderato / PM di tutti i prodotti) = 110 / [110 + 72 + 0.5(132) + 2(151) + 2(18)] (stechiometria reaz.) = 110 / 586 = 18.8% Cioe’ – si possono avere rese del 100% ma si ottiene meno del 20% di prodotto utile!

31. Via Upjohn all’idrochinone Riciclo sottoprodotti

32. Via ENI all’idrochinone Idrochinone (10-70%) Catecolo (70-90%) (separati per distillazione frazionata) Catalizzatore: anni ’80 (omogeneo, Fe2+ poi Fe(cp)2, cp = ciclopentadienile) anni ’90 (eterogeneo, titanio-silicalite)

33. Anidride Maleica una lezione di economia atomica O V O 2 5 2 C O + 4 . 5 O 2 O + + 2 H O 2 2 O m a l e i c a n h y d r i d e O V O 2 5 + 3 O + 3 H O O 2 2 O O V O 2 5 + 3 . 5 O 2 O + 4 H O 2 O

34. Storia della produzione di anidride maleica • Pre 1960 – specialità di valore molto alto, scarsa competizione • Ossidazione del benzene • 1962 – piu ampiamente usata, maggiore competizione • La Denka introduce il processo diossidazione del butene • Fine anni ’60 – il prezzo del butene aumenta • L’impianto della Denka si converte a benzene • Anni ’7O – crisi petrolifera: il prezzo del benzene sale • La Monsanto costruisce l’impianto diossidazione del butano- La Denka si converte a butano • Inizi ’80 – non restano impianti di ox. del benzene in USA • Anni ’90 – pericolo ambientale - UCB & BASF isolano la MA co-prodotta nel processo PA

35. Economia Atomica per le diverse vie all’Anidride Maleica Ossidazione del benzene Peso Molecolare 78 4.5 x 32 = 144 98 Economia Atomica % = 100 x 98/(78 + 144) = 44.1% Ossidazione del butene Peso Molecolare 56 3 x 32 = 96 98 Economia Atomica % = 100 x 98/(56 + 96) = 64.5%

36. Efficienze Atomiche – Analisi dei singoli atomi • Talvolta è utile analizzare le singole economie atomiche, per esempio i soli atomi di C o S • Può essere utile nel caso in cui la produzione di materiali non tossici come l’acqua distorce l’A.E. complessiva • Si calcola come semplice % del numero di atomi del prodotto diviso per il numero di atomi nel materiale di partenza Efficienze atomiche per la produzione di anidride maleica

37. AE = 40 % Ibuprofene AE = 77 %

38. Economia Atomica Intrinseca

39. Trasposizioni – cautela! Molte trasposizioni (es. Beckmann), richiedono acidi per “catalizzare” le reazioni – in alcuni casi questi acidi si usano in volumi molto alti – reagenti ancillari piuttosto che catalizzatori

40. Vie al caprolattame (intermedio del nylon) • Tradizionale • Elevate quantità di (NH4)2SO4 • E = 8 (Kg rifiuti per Kg di prodotto) • Miglioramenti (uso di catalizzatori eterogenei - zeoliti • Scarichi minimi (acque) e senza sali • E = 0.32 (Kg rifiuti per Kg di prodotto)

41. Altra via al caprolattame • Da butadiene (materia prima alternativa) ed acido cianidrico • Rifiuti minimi • Evita l’uso del benzene (via cicloesano/cicloesanone) • Senza Sali • E = 0.13 • HCN molto tossico

42. prendere in esame solo reazioni di “buona” A.E. in tutti gli stadi del disegno sperimentale • molto importante è la (resa x AE) • 100 x 35 <<< 90 x 85

43. Ossido di propilene: ricerca del catalizzatore ideale CH3CH=CH2 + HOCl CH3CH(OH)CH2Cl Ca(OH)2 PO + CaCl2 + H2O • Via cloridrina • Quantità stechiometriche di rifiuti salini • Via ARCO • Buona se si può utilizzare MTBE • Via POSM • Sempre piu popolare, coprodotto: stirene • Ossidazione diretta • Ancora non realizzabile ma varie aziende la stanno studiando CH3CH(CH3)CH3 + O2 (CH3)3COOH (CH3)3COOH + CH3CH=CH2 PO + TBA C2H5C6H5 + O2 idroperossido idroperossido + CH3CH=CH2 PO + stirene CH3CH=CH2 + H2O2 PO + H2O (costo?)

44. Ossido di propilene: alcune future possibilità BP Amoco: cat. Cr/Ag, sel. 50% a conv. 15% Olin: cat. Mo, sel. 60% a conv. 12% D-glucosio + propene + O2 D-fruttosio + PO + H2O Cetis: processo in 4 stadi usando catalisi enzimatica processo a bassa concentrazione – costi?

45. Economia Atomica - soluzioni • Ove possibile prendere in esame l’uso di reazioni ad economia atomica (progettazione della via sintetica). • Considerare anche gli altri normali parametri di reazione, quali resa, condizioni di reazione, numero di stadi, facilità di separazioni, natura dei sottoprodotti, solventi, ecc. • Se si devono usare reazioni con scarsa AE cercare di minimizzare gli effeti con, per esempio, attenta scelta del catalizzatore, riuso nel processo o riciclo, assicurandosi che i sottoprodotti siano benigni.

46. Catalisi I catalizzatori sono composti o materiali che accelerano una reazione ma non sono consumati dalla reazione – non sono ne reagenti ne prodotti. Tipicamente sono substrati In alcuni casi sono intermedi che sono trasformati da una reazione ma rigenerati da una reazione successiva e rilasciati Lenta decomposizione H2 Veloce Superficie di Pt accelera la decomposizione di H2

47. Vie al caprolattame (intermedio del nylon) • Tradizionale • Elevate quantità di (NH4)2SO4 • E = 8 (Kg rifiuti per Kg di prodotto) • Miglioramenti (uso di catalizzatori eterogenei - zeoliti • Scarichi minimi (acque) • e senza sali • E = 0.32 (Kg rifiuti per Kg di prodotto)

48. Biocatalisi Le conversioni biocatalitiche sono generalmente condotte a temperatura e pressione ambiente Spesso richiedono un numero di step inferiore a quello delle sintesi convenzionali Protezione e deprotezione dei gruppi convenzionali non è necessaria grazie alla selettività del biocatalizzatore.

49. Sweet’n green: sugar-based surfactants Sucrose fatty acid esters: from canned coffee to cosmetics • 3 x Green (renewable raw material, biocatalytic process, biodegradable product) • Current chemical process (Mitsubishi Kagaku) yields complex mixture, mono-, di-, etc • How to increase the rate? Use an ionic liquid medium?

50. Sintesi del 7-ACA: via chimica…