Chemická kinetika

1. Chemická kinetika přednáška 1. ročník, Obecná chemie

2. Chemická reakce • děj mezi atomy a (či) molekulami, v němž zanikají všechny nebo některé vazby v molekulách výchozích látek a jsou případně nahrazeny novými vazbami v molekulách nově vznikajících látek • dochází k přeměně látek na úrovni vzniku nebo štěpení vazeb • děj, kdy zanikají látky výchozí a vznikají produkty

3. Jak sledujeme chemické reakce • z energetického hlediska a možnost realizace a průběhu dějů (tj. kolik energie vznikne nebo kolik je potřeba a jestli to vůbec bude probíhat) – Termodynamika • z dynamického hlediska (jak rychle se to děje a jak lze tuto rychlost ovlivnit) – chemická kinetika • důvod: nebaví nás čekat a taky: „čas jsou peníze“ a tak chceme, aby to bylo co nejrychleji a nebo jestli by se to nedalo dělat lépe

4. Dělení chemických reakcí • Homogenní – probíhají-li v jedné fázi • ovlivněny řadou faktorů, o nichž budeme mluvit neutralizace

5. Dělení chemických reakcí • Heterogenní – na styku dvou fází • také ovlivněny řadou faktorů, o nichž budeme mluvit a navíc i dalšími faktory jako je např. transport látky do mezifází, velikostí povrchu apod. Katalytická oxidace amoniaku

6. Dělení chemických reakcí • dle toho, jaké částice se reakce účastní • molekulové (účastní se molekuly) SCl2 + Cl2 SCl4 • iontové (účastní se ionty) Na+ +Cl- NaCl • radikálové (účastní se radikály) Br· + H2 HBr + H· • alternativně lze použít a nazývat i dle jejich kombinací (např. ion-radikálové apod.)

7. Dělení chemických reakcí • dle toho, které částice se přenáší • redukčně-oxidační (redox) – přenos elektronů Zn + 2HCl  H2 + ZnCl2 • reakce koordinační – přenos atomů či skupin Co3+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+ • acidobázické – přenos protonů NaOH + HCl  NaCl + H2O

8. Dělení chemických reakcí • dle mechanismu • substituční (vytěsňovací) – jedna vazba se přeruší jiná vytvoří - CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl • adiční (skladné) – dvě nebo více částic se sloučí v jednu - CH2=CH2 + HBr  CH3-CH2Br • eliminační (rozkladné) – jedna složitější částice se štěpí na více jednodušších • CH3-CH2OH  H2O + CH2=CH2 • konverze (podvojné rozklady) - dvě složitější částice si vymění některé své části • NaNO3 + KCl  NaCl + KNO3

9. Dělení chemických reakcí • dle toho, zda probíhá jediná nebo simultánně více reakcí • Izolované – probíhá v soustavě sama • Simultánní – v soustavě probíhá několik rekcí současně

10. Dělení chemických reakcí • Simultánní chemické reakce se dále dělí na: • zvratné – současně probíhá v dostatečné míře reakce zpětná • bočné – výchozí látky mohou současně reagovat za vzniku různých produktů reakce

11. Dělení chemických reakcí • Simultánní chemické reakce se dále dělí na: • následné (konsekutivní) – vzniká jeden produkt, z něj další atd. A  B  C  D • patří sem i reakce řetězové (např. radikálové) • Cl2 Cl· + Cl· (iniciace) • Cl· + H2 HCl + H· (propagace) • H· + Cl2 HCl + Cl· (zase propagace) • H· + Cl· HCl (terminace, zanikají radikály)

12. Dělení reakcí z hlediska reakční kinetiky – malý úvod • začněme otázkou: „Myslíte si, že reakce probíhají přesně tak, jak jsou napsány?“ • tzn. že například při reakci H2 + Cl2 2HCl si takhle letí vzduchem molekula vodíku H-H a kouká, proti ní molekula chlóru Cl-Cl. Vodík si řekne: „to by byla partie“, slovo dá slovo, srazí se, zreagují a hned potom vznikají 2 molekuly HCl? • Odpověď zní, že ne! Už jste možná slyšeli, že tato reakce probíhá jinak, radikálově:

13. Dělení reakcí z hlediska reakční kinetiky – malý úvod • nejprve se rozštěpí molekula chlóru na 2 radikály (např. působením UV světla): • Cl2 Cl· + Cl· (iniciace) • ten nevydrží dlouho sám a jak někoho potká, zreaguje s ním: • Cl· + H2 HCl + H· (propagace) • vzniklý radikál vodíku reaguje podobně, když např. potká molekulu Cl2 • H· + Cl2 HCl + Cl· (zase propagace) • a nebo může potkat druhý radikál chlóru: • H· + Cl· HCl (terminace, zanikají radikály)

14. Dělení reakcí z hlediska reakční kinetiky – co z toho vyplývá? • že reakce H2 + Cl2 2HCl tak, jak je napsána, neprobíhá, ale probíhá sledem dílčích, jednodušších, reakcí. V případě této reakce tyto reakce odpovídají způsobu průběhu, tedy srážkám daných částic tak, jak ve skutečnosti probíhají. Z tohoto pohledu lze reakce dělit na reakce:

15. Dělení reakcí z hlediska reakční kinetiky • Reakce jednoduché (elementární) –probíhající v tom nejjednodušším reakčním kroku na úrovni molekul, atomů či částic, tedy reakce, které proběhnou v rámci jedné interakce molekul, atomů či částic (srážky, interakce s fotonem apod.) • Reakce složené (složité) – jsou souhrnným zápisem sledu reakcí jednoduchých, které spolu navzájem souvisí

16. Více o jednoduchých reakcích • zavádíme pojem molekularita reakce - lze definovat jako počet částic výchozích látek, jejichž současná interakce vede k chemické změně (či jinak, ale méně přesně: „kolik částic se srazí během průběhu elementární reakce“ – prč méně přesně? věta nevyjadřuje podstatu reakcí monomolekulárních – rozklad jedné částice)

17. Více o jednoduchých reakcích • molekularita musí být celé číslo (nemohou se srazit 0,5 částic s 0,3 částice) • více než bimolekulární reakce je velmi nepravděpodobná (např. pravděpodobnost, že se v jednom okamžiku srazí 3 částice je cca 1 000 000 x nižší než že se srazí dvě částice) – tedy často zdánlivě trimolekulární reakce jsou ve skutečnosti dvě bimolekulární reakce probíhající v rychlém sledu • přesto, trimolekulární reakce existují

18. Co to je vlastně ten reakční mechanismus? • Z uvedeného také vyplývá, co je to reakční mechanismus - jde o popis souhrnu jednoduchých reakcí, které vedou k výslednému produktu, tedy popisuje jednotlivé kroky reakce. V našem případě např.: • Cl2 Cl· + Cl· (iniciace) • Cl· + H2 HCl + H· (propagace) • H· + Cl2 HCl + Cl· (zase propagace) • H· + Cl· HCl (terminace, zanikají radikály)

19. Chemická kinetika - úvod • Studuje rychlosti těch chemických reakcí, které jsou z energetického hlediska uskutečnitelné, a zabývá se faktory, které tuto rychlost ovlivňují. • Dalším cílem (souvisejícím s cílem předchozím) je objasnění reakčních mechanismů.

20. Základní pojmy • reakční rychlost – co by to mohlo být? • jaké rychlosti známe? Např. rychlost automobilu z fyziky průměrná rychlost okamžitá rychlost

21. Základní pojmy • rychlost chemické reakce: • jak rychle se přeměňuje reaktant na produkty nebo jak rychle vznikají produkty • co tedy bude v čitateli místo dráhy? • něco, co charakterizuje jeho množství, např. látkové množství n

22. Základní pojmy • tzn.: nebo lépe pro okamžitou rychlost • Ale problém!!! Pokud zůstaneme u předchozího vztahu, záleží na tom, z pohledu kterého reaktantu rychlost vyjádříme. Např. v reakci: 2H2 + O2 2H2O

23. Základní pojmy • 2H2 + O2 2H2O • ze stechiometrie reakce je zřejmé, že pokud zreaguje 1 mol kyslíku, zreagují (zaniknou) také 2 moly vodíku a vzniknou 2 moly vody. • to by ale rychlost reakce vyjádřená pomocí změny látkového množství (úbytku) vodíku nebo (vzniku) vody byla dvojnásobná oproti rychlosti reakce vyjádřené pomocí (úbytku látkového množství) kyslíku • TO JE DIVNÉ, ŽE; co s tím?

24. Základní pojmy • no, tak to podělíme oním stechiometrickým koeficientem i a pak to bude pro všechny stejné!!! • a ještě: jelikož reaktanty zanikají, jejich změna látkového množství je záporná. Aby nebyla záporná i rychlost reakce, dáme do definičního vztahu u reaktantů před zlomek mínus vyjádřeno pomocí reaktantů vyjádřeno pomocí produktů

25. Základní pojmy – reakční rychlost – A JE TO!!! • tedy obecně pro reakci aA + bB  cC + dD • a pro již zmiňovanou reakci 2H2 + O2 2H2O

26. někdy ale může být používání látkového množství nepraktické. Často při měření získáváme přímo nikoliv látková množství, ale molárníkoncentrace! ... a protože jsme tvorové líní a rádi pracujeme s tím, na co jsme zvyklí, raději si odvodíme, že (bez ztráty obecnosti) pokud je naše reakční soustava homogenní a nemění se její objem, lze rychlost reakce definovat také : Základní pojmy – reakční rychlost

27. Základní pojmy – reakční rychlost pomocí molární koncentrace • obecně pro reakci aA + bB  cC + dD • pro již zmiňovanou reakci 2H2 + O2 2H2O

28. Základní pojmy – rychlost reakce, malé upřesnění • molární koncentraci již všichni dobře znáte a většina z vás si s ní i tyká: • z toho vyplývá otázka: „Proč, sakra, v tom vztahu na předchozím slidu mluvíme o molární koncentraci, ale je tam nějaké [A] místo cA???“

29. Základní pojmy – rychlost reakce, malé upřesnění • v této chvíli je třeba zachovat klid!!! • opravdu se jedná o molární koncentraci, tj. • ale přece jde o trochu speciální koncentraci. Tahle ([A]) se během reakce neustále mění, proto je vztažena k danému okamžiku v průběhu reakce. Proto bychom jí mohli také nazývat okamžitou koncentrací. A proto si ji také dovolíme v dalším průběhu značit možná pro vás nezvykle, ale přesto jinak než ci.

30. Kinetická rovnice, aneb nešlo by rychlost reakce vyjádřit i jinak? • ne vždy, ale často lze rychlost reakce vyjádřit tzv. kinetikou rovnicí, která říká to, co jsme všichni tušili, ale možná se to báli říci: • tedy, že rychlost reakce závisí na koncentracích výchozích látek • konstantě úměrnosti kse říká rychlostní konstanta a uvidíme, že její význam je větší, než se na první pohled zdá (a je závislá na teplotě) opět pro obecně napsanou reakci aA + bB cC + dD

31. Co je co v kinetické rovnici? • exponenty  a  jsou tzv. dílčí reakční řády k danému reaktantu: •  je dílčí řád reakce vzhledem k reaktantu A •  je dílčí řád reakce vzhledem k reaktantu B • obecně nelze tyto dílčí reakční řády ztotožňovat se stechiometrickými koeficienty!!! (to lze jen ve speciálních případech) ... a kdo to bude tvrdit, bude vytahán za uši • nelze je ani ztotožňovat s molekularitou

32. Co je co v kinetické rovnici? • součet  a  je tzv. celkový řád reakce r. • FORMÁLNÍ KINETIKA – zabývá se řešením kinetických rovnic s cílem popsat časové změny koncentrací reagujících látek

33. Formální kinetika – reakce 1. řádu • r = 1 • pokud vyjádříme rychlost reakce pomocí definice reakční rychlosti a dáme je do rovnosti s kinetickou rovnicí, např. pro rozklad látky A: A cC + dD

34. Formální kinetika – reakce 1. řádu • máme tedy diferenciální rovnici, kterou vyřešíme: řešení, grafem je klesající exponenciála

35. Formální kinetika – reakce 1. řádu • zavádíme další pojem: poločas reakce • poločas reakce - doba, za níž poklesne koncentrace dané látky na polovinu • vztah pro výpočet lze odvodit tak, že dosadíme do rovnice: • za [A] hodnotu [A]0/2

36. Formální kinetika – reakce 1. řádu • výsledek: • je tedy patrné, že poločas reakce nezávisí na koncentraci látky

37. Formální kinetika – reakce 2. řádu • Postup stejný jako u reakcí 1. řádu. • pro reakci A + B  produkty • po dosazení do příslušných rovnic opět diferenciální rovnice: • pokud uvažujeme počáteční koncentrace obou látek stejné, dostaneme:

38. Formální kinetika – reakce 2. řádu • dostaneme: • i zde zavádíme pojem poločas rozpadu, zjistíme ho opět stejným postupem jako u reakcí 1. řádu

39. Formální kinetika – Reakce simultánní • Zvratné reakce

40. Formální kinetika – Reakce simultánní • Zvratné reakce

41. Formální kinetika – Reakce simultánní • Zvratné reakce

42. Formální kinetika – Reakce simultánní • Zvratné reakce

43. Formální kinetika – Reakce simultánní • Zvratné reakce

44. Formální kinetika – Reakce simultánní • následné reakce x1 - koncentrační úbytek látky A x2 - koncentrační přírůstek látky C

45. [A], [B], [C] čas Formální kinetika – Reakce simultánní • následné reakce – k1 k2 [C] [B] [A]

46. [A], [B], [C] čas Formální kinetika – Reakce simultánní • následné reakce – k1<< k2 [C] Stacionární koncentrace [A] [B]

47. Formální kinetika – Reakce simultánní • reakce bočné x1 - koncentrační úbytek látky A x2 - koncentrační přírůstek látky C

48. Formální kinetika – Reakce simultánní • reakce bočné

49. Formální kinetika – Reakce simultánní • reakce bočné produkty B a C vznikají v množstvích, která jsou k sobě ve stále stejném poměru daném poměrem rychlostních konstant obou reakcí

50. Formální kinetika – Reakce simultánní • reakce bočné