Análise por Fluorescência de Raios X Análise da Composição Elementar

1. O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF .....Parte 1: Fundamentos e InstrumentosParte 2: Amostras e Aplicações

2. Análise por Fluorescência de Raios X Análise da Composição Elementar

3. Radiação EletromagnéticaRaios X

4. Análise Elementar usando radiação eletromagnética: Raios X • Emissão dos raios X característicos • XRF Análise por Fluorescência de Raios X • Transições de elétrons entre níveis internos do átomo • Energia dos fótons > energia de ligação química • Energia dos raios X característicos independente da ligação química • Amostras sólidas e líquidas podem ser medidas diretamente • não-destrutiva (para a amostra)

5. XRF Análise por Fluorescência de Raios XExcitação Exitação dos átomos na amostra por • Elétrons • Íons • Raios X produzidos por isótopos radioativos • Raios X produzidos por um tubo de raios X

6. Origem dos Raios X característicosTransiões Eletrônicas

7. XRF Análise por Fluorescência de Raios X Espectrometria de Raios X Raios X característicos são criados por transições eletrônicasem níveis internos e portanto • a energia / comprimento de onda é (quase) independente da ligação química • amostras sólidas e líquidas podem ser analisadas diretamente • pouca ou nenhuma preparação da amostra é necessária • a análise é não-destrutiva (para a amostra) • os espectros de raios X são menos complexos do que os espectros ópticos

8. XRF Análise por Fluorescência de Raios X Raios X característicos Energia dos fótons de raios X • elemento • análise qualitativa Número de fótons de raios X a uma dada energia • concentração • análise quantitativa Amostra Tubo de raios X E , N

9. Amostra Detector Tubo de Raios X E , N Análise por Fluorescência de Raios X Energia dispersiva XRF (EDX , ED-XRF) O detector é usado para registrar ambos • a energia Ee • o número N de fótons de raios X

10. Amostra Tubo de raios X l Detector N Análise por Fluorescência de Raios X Dispersão por comprimento de onda XRF ( WD-XRF ) • um cristal analisador separa os vários comprimentos de onda l(energias) • o detector registra somente o número N de fótons de raios X a um dado comprimento de onda (energia)

11. Dispersão por comprimento de onda- XRFEquação de Bragg  d Amplificação  n = 1, 2, 3, ...... (Ordem de Reflexão)

12. XRF Dispersão por Comprimento de Onda Espectrômetro de raios X • Lei de Bragg:n  = 2d sen comprimento de onda da radiação característica n ordem da reflexão ( n = 1 ) d distância da grade do cristal analisador ângulo de reflexão • Espectrômetro sequencial de raios X sistema de detecção linha por linha • Espectrômetro simultâneo de raios X sistema individual de detecção para cada linha

13. Cristais Analisadores e Equação de Bragg n=2d sen comprimento de onda da radiação característica do elemento n – ordem de reflexão ( n =1 ) d – distância interplanar no cristal analisador - ângulo de reflexão (teta)  d  

14. Cristais Analisadores e Equação de Braggn=2dsen Be ao U 0.1 keV a 30 keV  = 10 nm a 0.03 nm sen = 0 - 1 • para cobrir a faixa toda de elementos são necessários cristais analisadores com várias distâncias interplanares (d)

15. Configuração básica:Três cristais analisadores OVO 55 PET LIF 200 (100)

16. Cristais analisadoresMulticamadas Sintético: OVO 55 ..... OVO55 OVO160 Ni / C OVO-N Ni / BN OVO-C V / C OVO-B Mo / B4C

17. Dispersão por Comprimento de onda XRFCristais analisadores

18. Cristais AnalisadoresIntensidade versus Resolução

19. Dispersão por Comprimento de Onda XRFColimadores • amostra: raios X em todas as direções • sequencial espectrômetros requerem feixes paralelos • colimadores para suprimir raios X que não são paralelos colimadores

20. Colimadores e cristais analisadores:Intensidade versus Resolução

21. Dispersão por Comprimento de Onda XRFFiltros de feixe primários Filtros de feixe primários podem ser usados para: • Suprimir a radiação característica do tubo de raios X • medir Rh com tubo de Rh • reduzir o background para elementos médios a pesados em matriz leve Filtros de feixe primários

22. Be ao U 0.1 keV a 30 keV são necessários dois diferentes detectores para cobrir elementos na faixa do Be ao U detector proporcional (“contador proporcional“) Be ao Cr detector de cintilação(“contador de cintilação“) Mn ao U Dispersão por Comprimento de Onda XRFDetectores Amostra Tubo de raios X Detector N

23. Contador ProporcionalDesempenho para elementos leves

24. XRF Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico O desempenho analítico de um espectrômetro de raios X é determinado por: • a faixa de elementos • a separação dos elementos (“resolução“) • a sensibilidade • a razão pico e background • o limite de detecção • a reprodutibilidade

25. Análise por Fluorescência de Raios X Faixa máxima de Elementos: Be ao U

26. Energia Dispersiva (Na) Mg ao U em alguns instrumentos com detectores especiais N ao U Dispersão por Comprimento de Onda (Be) B ao U XRF Análise por Fluorescência de Raios X Faixa de Elementos

27. XRF Análise por Fluorescência de Raios XSeparação dos Elementos Elemento Energia Diferença • Al 1486 eV 233 eV • Mg 1253 eV 213 eV • Na 1041 eV • F 677 eV 152 eV • O 525 eV

28. XRF Análise por Fluorescência de Raios XSeparação dos Elementos Amostra de aço com 0.31% Co • Co Ka1,2 6 924 eV Esta linha é sobreposta por: • Fe Kb1,3 7 057 eV • Diferença em Energia: 133 eV

29. XRF Análise por Fluorescência de Raios XResolução do Detector Contador de Cintilação (WD XRF) • material típico: NaI (Tl) • resolução (FWHM): 3 keV Contador Proporcional (WD XRF) • gás-preenchido com Ar • resolução (FWHM): 1 keV Detector de Estado Sólido (ED XRF) • típico: Si(Li) resfriado com nitrôgenio líquido • resolução (FWHM): 150 - 160 eV

30. XRF Análise por Fluorescência de Raios XResolução na WD - XRF A resolução alcançavel com cristais analisadores varia com a energia dos raios X característicos: • a resolução nos espectrômetros WD-XRF é muito melhor do que naEDX para baixas a médias energias, p. ex. K Ka (3.3keV) WDX 3 eV EDX com Si(Li) 150 eV • a resolução é similar ou melhor com Si(Li) - EDX para radiação K de elementos pesados, p. ex. Sn Ka

31. Alta Acurácia Alta Acurácia Alta Precisão Baixa Precisão Baixa Acurácia Baixa Acurácia Alta Precisão Baixa Precisão Definição de Termos: Resultados Precisos ou Acurados? Tissue, 1996

32. Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços • o desempenho analítico para elemento traços é determinado pela razão pico-background • geralmente na XRF o background é a radiação primária espalhada pela amostra

33. Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços • a razão pico-background é igual em ambos os gráficos • o gráfico mostra que a medida à esquerda e abaixo é claramente melhor porque o sinal líquido é melhor separado do sinal do background Qual parâmetro pode descrever esta diferença ?

34. XRF Análise por Fluorescência de Raios X Espectrometria de Raios X .... é um método de análise qualitativa e quantitativa da composição elementar pela excitação de átomos e detecção de seus raios X característicos

35. Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços • Limite de Detecção (LLD) definido como: a concentração que fornece um sinal líquido = 3 * background “ruído“

36. O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF .....Parte 1: Fundamentos e InstrumentosParte 2: Amostras e Aplicações

37. Análise por XRF é não destrutiva ...... para a amostra! • Tamanho do porta amostra • Diâmetro máximo: 51 mm • Altura máxima: 40 mm • Amostra tem que tem ao menos • uma superfície plana • tão grande quanto possível

38. Análise por Fluorescência de Raios X – Camada analisada na superfície daamostra Nenhuma excitação nas camadas superiores da amostra As camadas inferiores da amostra podem ser excitadas, mas emitem radiação que será absorvida dentro da amostra Radiação fluorescente medida vem de uma camada próxima da superfície da amostra

39. XRF: O volume da espécie é representativo para o material? x 10 kg Amostragem 10 - 1000 g Pulverização, Prensagem ou Fusão Espécie (material analisado) 1 - 10 g

40. Análise por Fluorescência de Raios X Camada Analisada em Vários Materiais

41. XRFMateriais “sem” preparação • vidros, polímeros ... • possibilidade de medida direta • amostra precisa se ajustar ao copo • Diâmetro máximo: 51 mm • Altura máxima: 40 mm • preparação mínima • polimento se necessário

42. WD - XRFTeste de reprodutibilidade • duas amostras de vidro • Na2O a ZrO2 • concentrações de ppm a 75% • 12 horas • troca de todas os parâmetros • tubo: potência, voltagem, corrente • cristal • colimador • amostra

43. WD - XRFReprodutibilidade % Na2O CaO MgO Al2O3 Medidas = 12 h

44. WD - XRFReprodutibilidade

45. XRFAnálise de metais • amostra precisa se ajustar ao vaso • preparação da superfície analisada por • torno • moagem • polimento

46. XRFAnálise de rochas, minérios, minerais, solos • superfícies tipicamente heterogêneas • preparação por pulverização • trituração (tamanho da partícula <1cm) • moagem (tamanho da partícula < 50µm)

47. XRFAmostras em pó soltas e pulverizadas • Medida direta em copos líquidos • Preparação como pastilhas de pó prensadas • fácil e rápido • efeito do tamanho das partículas ! • preparação como pérolas fundidas • melhor acurácia • melhor homogeneização • possibilidade de usar padrões sintéticos

48. Amostras em pó soltas e pulverizadas Medida direta em copos líquidos • Na a U • Absorção pela folha • Ambiente de He necessário? • para análise qualitativa e semi-quantitativa • para análise quantitativa somente em casos especiais

49. Amostras em pó soltas e pulverizadas Pastilhas de pó prensado • prensado • como pastilhas puras • em suporte de ácido bórico • em anéis de aço • em copos de alumínio • adicionando ligante se necessário • cera ( C e H) • ácido bórico ( B, H e O)

50. Amostras em pó soltas e pulverizadas Pérolas fundidas • fusão da amostra com fluxo • em forno de mufla, • com queimador de gás • aquecimento induzido • fluxos modernos • tetraborato de lítio Li2B4O7 • metaborato de lítio LiBO2 • misturas de Li2B4O7 e LiBO2 • em cadinhos de platina(crisol e moldes)