物理化学

2. 物理化学 第三章 热力学第二定律

3. 【本章主要内容】 1 第一节 自发变化的共同特征——不可逆性 2 第二节 热力学第二定律 3 第三节 卡诺定理 4 第四节 熵的概念 5 第五节 克劳修斯不等式与熵增加原理 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

4. 【本章主要内容】 6 第七节 熵变的计算 7 第九节 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 8 第十节 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 9 第十一节 变化的方向和平衡条件 10 第十二节 △G的计算示例 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

5. 【本章主要内容】 11 第十三节 几个热力学函数间的关系 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

6. 【本章重点与难点】 1 热力学第二定律 ； 2 熵的引入、克劳修斯不等式、热力学第二定律； 熵变的计算和亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的概念； 3 4 变化的方向和平衡条件、△G的计算 ； 5 热力学函数间的关系。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

7. 【本章基本要求】 1 理解自发变化的共同特征——不可逆性、熵的概念； 掌握热力学第二定律、卡诺定律、克劳修斯不等式与熵增加原理； 2 3 掌握熵变的计算； 掌握热力学第二定律的本质和熵的统计意义； 4 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

8. 【本章基本要求】 掌握变化的方向和平衡条件； 5 6 掌握△G的计算； 7 掌握热力学函数间的关系。 8 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

9. §3.1 自发变化的共同特征—不可逆性 热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的当量关系，但它不能指出变化的方向和变化进行的程度。 自然界的变化无一例外地不违反热力学第一定律，但是不违反热力学第一定律的变化却不一定能发生。 自发变化：某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 下列过程是自发的： （1）焦耳热功当量中功自动转变成热； （2）气体向真空膨胀，吸收热量，降低其内能； （3）热量从高温物体传入低温物体，降低高温物体的内能，使其以热的形式传给低温热源； （4）浓度不等的溶液混合均匀，可降低其内能 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

10. §3.1 自发变化的共同特征—不可逆性 （5）锌片与硫酸铜的置换反应，将化学能转变成体积功，降低其内能； 它们的逆过程都不能自动进行。要使它们反方向进行，则必须借助外力。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。如： （1）要将热转变成功，根据卡诺可逆循环，热的一部分可转变为功，而另一部分则必须释放给低温热源，即环境做了功而得到了部分的热。环境中留下了功变成热的痕迹； （2）要使气体压缩，则环境必须对其做压缩功，而得到等量的热。环境中留下了功变成热的痕迹； （3）要使热量从低温物体传入高温物体，必须对其做功而得到相应的热。环境中留下了功变成热的痕迹； www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

11. §3.1 自发变化的共同特征—不可逆性 （4）将均匀的混合溶液分离，必须通过萃取、结晶、蒸发等对其做功，而得到相应的热。环境中留下了功变成热的痕迹； （5）要用铜来置换硫酸锌里的锌，则必须对其做电功。 这些例子说明，一个自发变化发生后，不可能使体系和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，就是说自发过程是不可逆的。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

12. §3.2 热力学第二定律 在生活和生成实践中遇到的自动进行的过程，其共同特征就是不可逆性。也就是说，一切实际过程都是热力学不可逆过程。而这些不可逆过程都是相互联系的。人们逐渐总结出反映这一普遍联系的简便说法，即热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）。 克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 奥斯特瓦德(Ostward)的说法：“第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

13. §3.3 卡诺定理 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率大于不可逆热机的效率。若用ηI表示不可逆热机的工作效率，则 用ηR表示可逆热机的工作效率，则 卡诺定理可用下式表示： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

14. 图3－1 任意循环过程 §3.4 熵的概念 从卡诺可逆循环中得到了可逆卡诺循环过程的热温商之和等于零，即 现在把卡诺可逆循环的结果推广到任意可能循环。 如图3－1所示，取一个任意循环过程，通过P、Q点作两条绝热线RS和TU，然后在PQ间的O点画一条低温线VW，使三角形PVO的面积等于三角形OWQ的面积。折线所经过的过程PVOWQ与直接从P到Q的过程中所作的功相同。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

15. 图3－1 任意循环过程 §3.4 熵的概念 由于这两个过程的始终态，内能的变化相同，所以这两个过程的热效应也相同。同理在弧线MN上也可以作类似的处理（即折线MXO’YN所经过的过程与由M直接到N的过程一样，功、内能变化和热效应都相同）。VWYX构成一个卡诺循环。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

16. 图3－2 任意循环过程中的小卡诺循环 §3.4 熵的概念 现用彼此排列非常接近的一系列绝热线和等温线把整个封闭曲线划分成许多小的卡诺循环，如图3－2所示。 对每个小的卡诺循环都有下列的关系： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

17. (3-1) (3-2) §3.4 熵的概念 各式相加得 或 上式说明，任意可逆循环热温商的加和等于零。即： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

18. 图3－3 任意可逆循环过程 §3.4 熵的概念 假设有一个与图3－3所示的任意循环过程。体系由状态A先经可逆过程(1)达到状态B，然后再经可逆过程(2)由状态B回状态A。 则根据以上结论： 移项后得 或 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

19. (3-3) (3-4) §3.4 熵的概念 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”(entropy)这个函数，用符号“S”表示，单位为J·K-1。 对于发生的微小变化，则可写成： 式(3-3)和(3-4)称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

20. (3-5) §3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 一、克劳修斯不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。则根据卡诺定理： 即 移项处理得 式中“＝”号代表可逆过程，此时体系的温度等于环境的温度；“<”号代表不可逆过程，此时的温度为体系的温度。即可逆过程的热温商之和等于零，不可逆过程的热温商之和小于零。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

21. (3-6) (3-5) 图3－4 任意不可逆循环过程 §3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 一、克劳修斯不等式 推广为与多个热源接触的任意过程得： 设有如图3－4所示的循环过程。体系经不可逆过程由状态A到状态B，再经可逆过程由状态B回到状态A。因第一步不可逆过程，所以整个循环过程为不可逆循环过程。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

22. (3-6) (3－7) (3－8) 或 图3－4 任意不可逆循环过程 §3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 一、克劳修斯不等式 则根据式(3－6)： 得 因 所以 对于微小变化： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

23. (3－7) (3－8) 或 §3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 一、克劳修斯不等式 式(3－7)和(3－8)称为克劳修斯不等式，也是热力学第二定律的数学表达式。式中“＝”号代表可逆过程，“>”号代表不可逆过程。 二、熵增加原理 对于绝热体系，δQ＝0，所以 dS(绝热)≥ 0 上式表明，在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。此原理称为熵增加原理。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

24. §3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。 三、总熵变及应用 根据熵增原理，△S(总)＝△S(体系) + △S(环境)≥0 △S(总)＞0，则过程为自发，△S(总)＝0，说明体系已达到平衡。 不论实际进行的是可逆过程还是不可逆过程环境的熵变总是用体系实际热量变化来计算。而环境的熵变由计算，这是由于环境是一个大的热源，热量的交换不会引起体积变化、相变化或化学变化，可认为热量传递是可逆地进行的。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

25. §3.7 熵变的计算 一、等温过程的熵变 等温过程中 1、理想气体等温变化 因理想气体等温变化过程中△U＝0， 而 所以 所以 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

26. §3.7 熵变的计算 例3-1 1 mol理想气体在等温下通过(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解:(1)等温可逆膨胀 因等温过程中，体系的温度等于环境的温度，所以： ΔS(总)＝ΔS(体系)+ΔS(环境)＝0 所以该过程为可逆过程。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

27. §3.7 熵变的计算 例3-1 1 mol理想气体在等温下通过(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解:(2)真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以： 所以过程（2）为不可逆过程。又因理想气体向真空膨胀，体系为孤立体系，环境没有熵变。所以： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

28. §3.7 熵变的计算 一、等温过程的熵变 等温过程中 2、等温等压的可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程） www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

29. §3.7 熵变的计算 一、等温过程的熵变 等温过程中 例3-2 1 mol H2O（l）在标准压力p°下与373.2 K的大热源接触而挥发为水蒸气，吸热40.62kJ，求该相变过程中的熵变。 解:(1)等温可逆膨胀。该过程在H2O的正常沸点时发生的等温等压过程，故为可逆相变过程。过程流程图为： 1 mol H2O( l,p°,373.2 K)→1 mol H2O( g,p°,373.2 K) 在相变过程中，体系得失热量时，可以认为环境是以可逆的方式得失热量的。由于环境比体系大的多，所以当体系发生变化时，环境的温度不变。所以： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

30. §3.7 熵变的计算 一、等温过程的熵变 等温过程中 例3-2 1 mol H2O（l）在标准压力p°下与373.2 K的大热源接触而挥发为水蒸气，吸热40.62kJ，求该相变过程中的熵变。 解:(2)真空膨胀。熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以： ΔS(体系)＝19.14J•K-1＞0 所以过程(2)为不可逆过程。又因理想气体向真空膨胀，体系为孤立体系，环境没有熵变。所以： 因为是等温可逆过程，所以ΔS(总)＝ ΔS(体系) ＝19.14J•K-1 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

31. 0.5 mol O2+0.5 mol N2 273 K，22.4 dm3 0.5 mol O2 273 K，11.2 dm3 0.5 mol N2 273 K，11.2 dm3 §3.7 熵变的计算 一、等温过程的熵变 3、理想气体（溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律 例3-3 设在273 K时，将一个22.4 dm3的盒子用隔板从中间隔开。一方放0.5 molO2，另一方放0.5 molN2，抽去隔板后，两种气体均匀混合。求该过程中的熵变。 解:过程的流程图为： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

32. §3.7 熵变的计算 一、等温过程的熵变 3、理想气体（溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律 故以上气体的混合过程为不可逆自发过程。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

33. §3.7 熵变的计算 二、变温过程的熵变 1、物质的量一定的等容变温过程 例3-4 1 mol银在等容下由273.2 K加热到303.2 K，求ΔS。已知在该温度区间CV，m(Ag)＝24.48 J·K－1·mol－1。 解: www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

34. §3.7 熵变的计算 二、变温过程的熵变 2、物质的量一定的等压变温过程 3、理想气体的物质的量一定从T1,p1,V1到T2,p2,V2的过程。 这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： (1)先等温后等容 (2) 先等温后等压 (3) 先等压后等容 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

35. §3.7 熵变的计算 二、变温过程的熵变 4、没有相变的两个恒温热源之间的热传导 5、没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

36. §3.7 熵变的计算 三、化学过程的熵变 1、标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 2、在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： 3、在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

37. §3.7 熵变的计算 三、化学过程的熵变 4、从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

38. §3.7 熵变的计算 四、环境的熵变 1、任何可逆变化时环境的熵变 2、体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

39. §3.7 熵变的计算 五、用热力学关系式求 根据吉布斯自由能的定义式G=H－TS，对于任何等温变化过程 这种方法运用于任何热力学平衡态体系。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

40. §3.9 第二定律的本质和熵的统计意义 一、热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 二、气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

41. §3.9 第二定律的本质和熵的统计意义 三、热传导过程的不可逆性 处于高温的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为功转换为热的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

42. §3.10 亥氏自由能和吉氏自由能 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

43. 根据热力学第二定律 ，则 ，带入热力学第一定律的数学表达式dU =δQ +δW，得： §3.10 亥氏自由能和吉氏自由能 一、亥姆霍兹自由能 dU ≤ TdS +δW 对于等温过程，上式变为： von Helmholz, H.L.P（1821～1894,德国人）定义了一个状态函数 A≡U－TS A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

44. §3.10 亥氏自由能和吉氏自由能 一、亥姆霍兹自由能 对于体系中发生的微小变化 dA = dU－TdS－SdT =δQ +δW－TdS－SdT ＝δQ +δWf+δWe－TdS－SdT ≤ TdS +δWf－ pdV－TdS－SdT 在等温、等容过程，因SdT＝0，－pdV＝0 所以 －δWf,max≤－dAT,V 即等温可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。 在等温、等容不做其它功的过程中： 0≤－dAT,V,wf=0或 dAT,V,wf=0≤0 “＝”号表示可逆过程，“<”号表示是一个自发的不可逆过程，即等温、等容且不做其它功的条件下自发变化总是向亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

45. 因 所以 对于等压过程 即 §3.10 亥氏自由能和吉氏自由能 二、吉布斯自由能 （Gibbs J.W.,1839～1903）定义了一个状态函数： G≡H－TS G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。 所以对于等温、等压条件下发生的可逆过程： 即，在等温等压可逆过程中，体系对外所作的最大非体积功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

46. §3.10 亥氏自由能和吉氏自由能 二、吉布斯自由能 在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， dGT,p,wf＝0≤0 “＝”号表示可逆过程，“<”号表示是一个自发的不可逆过程，即等温、等压且不做其它功的条件下自发变化总是向吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之为等温等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

47. §3.11 变化的方向和平衡条件 前面已经提到，凡是在理论上能提供非体积功的的过程就是自发过程，反之，一定要环境提供非体积功才发生的过程就是非自发过程。 一、熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。对于孤立体系，过程的方向和自发性的判据为 dSU,V,Wf＝0≥0 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

48. 根据 ，用△G即可判断等温等压下过程的自发性。因为如果 ， ，说明此过程是在理论上能提供非体积功的自发过程；如果 ，即 ，说明此过程至少要消耗的非体积功才能发生。所以，在一定的温度和压力下，由体系的终态与初态的吉布斯自由能的差值△G即可直接判断过程是否具有自发性。所以在等温等压下过程的方向和不可逆程度的判据为： §3.11 变化的方向和平衡条件 二、吉布斯自由能判据 dGT,p≤δWf 在等温等压下过程自发性的判据为： dGT,p≤0 式中“＜”号表示具有自发性，“＝”号表示体系已达到平衡态。该式表明，等温等压下，过程总是沿着G降低的方向进行，直到G不再改变，即dG＝0时便达到该条件下的平衡态。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

49. §3.11 变化的方向和平衡条件 三、亥姆霍兹自由能判据 在等温、等容条件下过程的方向和限度的判据为： dAT,V≤δWf 在等温、等容条件下过程自发性的判据为： dAT,V≤0 四、自由能判据 在等熵、等容条件下过程的方向和限度的判据为： dUS,V≤δWf 在等熵、等容条件下过程自发性的判据为： dUS,V≤0 五、焓判据 在等熵、等容条件下过程的方向和限度的判据为： dUS,V≤δWf 在等熵、等容条件下过程自发性的判据为： dUS,V≤0 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

50. §3.12 △G的计算示例 一、无化学变化和无相变化的过程中的△G 1、任何物质的任何等温过程中的△G △G＝△H－T△S 2、等温物理变化中的△G 根据G的定义式 G＝H－TS＝U + pV－TS 对上式进行微分得 dG＝dU + pdV + Vdp－TdS－SdT 因对于无其它功的可逆过程dU＝TdS－Vdp 所以 dG＝Vdp－SdT 所以对于无其它功的等温过程 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料