U NIVERSIDAD N ACIONAL DE M AR DEL P LATA

1. UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Unidad 9 AZUFRE Cursada 2014

2. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS El ciclo del azufre • En la región pampeana Argentina, después del N y del P es el nutriente que con mayor frecuencia muestra deficiencias y respuesta a la fertilización. Los contenidos totales en suelos agrícolas de regiones húmedas y subhúmedas es de 100 a 500 mg kg-1Rango de concentración de S en 37 suelos de IOWA (USA). Va... • La fuente original del S en suelo fueron sulfuros metálicos como la pirita (S2Fe) contenidos en los materiales primarios, los cuales por meteorización liberaron S-2, el cual se oxidó pasando a la forma de SO4-2. • Este anión es utilizado por la biomasa microbiana e incorporado a la fracción orgánica, perdido por lavado, reducido a S-2 o S0 bajo anaerobiosis, perdido por escurrimiento a los océanos y/o precipitar como sales en suelos de zonas áridas o semiáridas. • Agua de mar: hasta 2700 mg L-1 de SO4-2;Espejos de agua dulce: 0.5 a 50 mg L-1 de SO4-2.

3. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 S en cosecha SO2 SO4-2 Volatilización UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS S en planta FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Fertilizantes Pestic./Enm. Erosión S en residuos Biomasa Coloides Suelo H2S S en MO S-2 S0 Sales SO4-2 FeS2 Ocluído Minerales Suelo Minerales Suelo Lavado Ciclo del S

4. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Características generales de la dinámica del S: • Similar a la del N: en general dependiente de la MO, se puede lavar y se puede perder en forma gaseosa (reducción bajo anaerobiosis). • Similar a la del N: esta sujeto a la reducción y oxidación microbiana. • Difiere del N: en que no puede ser fijado biológicamente. • Además: forma sales que pueden precipitar y puede ser adsorbido.

5. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Formas del S en el suelo: En suelos agrícolas de zonas húmedas  90-97% (estrecha relación con C y N total, rel C:N:S ≈ 120:10:1.4) Orgánico: Formas: • Uniones C-O-S (ésteres sulfato, C-O-SO4H): más lábil.  27 al 59% del S orgánico. • Uniones C-S (en aminoácidos y humus): más difícil de mineralizar (10 al 20% del S orgánico), incluye el S en la biomasa microbiana (1.5 al 5% del S total. • Residual (desconocido, supuestamente C-S protegidas): recalcitrante. 0-40% del S orgánico.

6. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Formas del S en el suelo • SO4-2 en solución: < del 10% del S total, es muy variable debido a la mineralización-inmovilización, pérdidas gaseosas, lavado y absorción por cultivos. En suelos con alta CIA el lavado es mínimo. • SO4-2 adsorbido: muy importante en suelos con alta CIA como ultisoles y oxisoles (hasta 100 ppm), el cual puede contribuir significativamente a la nutrición de los cultivos. • SO4-2 coprecipitado con CO3Ca: ocurre como CO3Ca-CaSO4 en suelos calcáreos. • S inorgánico reducido (S0 y S-2):muy baja conc. en suelos bien drenados. Bajo anaerobiosis el H2S se acumula como la M.O se descompone. En suelos bien provistos de Fe en anaerobiosis se forma FeS.

7. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Adsorción: • Contenido de arcillas: mayor frecuencia de sitios con carga positivas (bordes). • Tipo de arcillas: retículo 1:1, alofanos • Óxidos de Fe y Al • pH: cargas positivas pH-dependientes • Sobre MO en pH ácidos

8. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 Udol (baja MO) Ustol Udol (alta MO) Oxisol UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS

9. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS SO4-2 Factor Intensidad: Orgánico (COS / CS) Factor Cantidad: Intercambiable Sales

10. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 Bioquímica: hidrólisis por exoenzimas (sulfatasas) de los ésteres sulfato  SO4-2 R-O-SO3- + H2O R-OH + HSO4- UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Biológica: relacionada con la oxidación del C de las uniones C-S  S-2, controlada por las necesidades de C y energía de los microorganismos. Amino acid. + 2H2O S-2 + CO2 + NH4+ S-2 S0 + 1 ½ O2 + H2O SO4-2 + 2H+ O2 Mineralización (1.7 al 3.1% por año del S org): Rel N:S mineralizado > 12:1 Inmovilización: rel C:S > 400:1 conduce a la inmovilización

11. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Relación N:S mineralizado Relación N:S mineralizado Evolución de la mineralización de S y relación N:S mineralizado. Adaptado de Echeverría y García (2007).

12. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Factores que afectan el M.I.T. • Contenido de S de los residuos y del suelo: en gral > M.O> mineralización. Relaciones C/S< 200:1= mineralización; relación C/S > 400:1= inmovilización. La relación C/N/S de los suelos es aprox 120:10:1.4. • Temperatura del suelo: es mínima con temp < a 10 0C, aumenta en el rango de 20-40 0C, y decrece con temp > a 40 0C. • Humedad del suelo: el optimo de humedad es de alrededor del 60% de CC. • pH del suelo: el efecto es poco claro. pH cercanos a la neutralidad incrementan la actividad microbiana y la min de S. • Presencia de plantas: la presencia de plantas incrementa la mineralización de S. • Tiempo y laboreo: como el N, cuando el suelo es cultivado el % de S decae rápidamente. Las relaciones C/N/S de suelos vírgenes son mayores que las de suelo bajo cultivo, lo que sugiere que el S es más resistente a la mineralización que el N. • Actividad sulfatasa: La sulfatasa hidroliza los compuestos éster SO4-2 y por eso su abundancia regula el proceso de mineralización.

13. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Efecto del contenido de S total y de la temperatura sobre la mineralización de S. • Contenido de MO y de S mineralizable

14. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 Los sulfuros o S0 formados desde la desc. de la M.O son oxidados por bacterias autotróficas (Thiobacillus) para formar sulfatos. Los requerimientos ambientales y la tolerancia de estas especies varía ampliamente (el proceso ocurre sobre un rango de pH de 2 a 9). 2SO + 3 O2 + 2H2O 2SO4-2 + 4H+ H2S + 2 O2SO4-2 + 2H+ 2FeS2 + 7 ½ O2 + 7H2O 8H+ + 4 SO4+ + 2Fe(OH)3 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS En condiciones de anaerobiosis, durante la descomposición microbiana de mat. org. se forman gases (H2S, CS2, COS) (Desulfovibro y Desulfutomaculum). “Este proceso es relativamente insignificante bajo condiciones de campo”. 2R---CH2OH + SO4-2 2R---COOH + H2O + S-2 Oxidación del S-2 y S0 Reducción de SO4-2

15. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Contenido de humedad: optimo cercano a C.C Porcentaje del S0 oxidado a SO4-2 en función del contenido de humedad. Adaptado de Havlin et al. (2005).

16. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Lavado de SO4-2 “Junto con la exportación en grano es uno de los procesos más relevantes de perdida de S de los suelos”. Depende de: • Cantidad de agua de percolación (balance entre PP y ETP). • Características físicas y químicas (textura, estructura, CIA o CIC). • Concentración de SO4-2 en la solución. • En el norte de Alemania se han determinado pérdidas de 32 a 77 kg S ha/año.

17. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Implicancias prácticas de las transformaciones del S • La reducción en los contenidos de M.O de los suelos de la región pampeana y los sistemas de labranza reducida pueden conducir a deficiencias de S. • Cuando los cultivos crecen en suelos de textura gruesa con bajos cont de M.O el aporte por mineralización es bajo y pueden existir altas pérdidas por lavado. • En zonas húmedas es probable que fertilizantes que contengan SO4-2 y S0 para lograr un mayor período de oferta de S. • Si se va a utilizar S0 como fuente podría ser necesario aplicarla antes o inmediatamente después de la siembra para que el S0 se pueda oxidar a SO4-2, principalmente en cultivos de invierno. • La inmovilización de S puede provocar deficiencias y rta a este nutriente (ej soja de 2da por efecto de la inmovilización de S por el rastrojo de trigo).

18. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Leguminosas (0,25 – 0,30%) Gramíneas (0,18 – 0,19%) Crucíferas (1,10 – 1,70%) > > Concentración en los tejidos vegetales: 0,1 – 0,5% Factores que determinan la concentración: Especie Cultivar Parte de la planta Estadio fenológico Manejo Disponibilidad

19. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Síntomas de deficiencia de S y su efecto sobre la calidad de las mismas • Dado que el S es relativamente inmóvil en la planta la clorosis se desarrolla primero en las hojas más jóvenes. • Las plantas deficientes en S tienden a tener bajo contenido de azucares pero alto de nitratos en su savia, lo que cobra relevancia en especies hortícola en las que se consumen las hojas. • La deficiencia de S en leguminosas disminuye la concentración de aminoácidos metionina y cistina (aumenta el N no proteico). De esta forma se afecta el valor nutritivo de las leguminosas por la falta de S. • La deficiencia de S en trigo reduce la calidad la calidad industrial de la harina. La extensibilidad de la masa correlacionó positivamente con la concentración de S en la harina desde 0,8 hasta 1,8 g kg-1

20. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Síntomas de deficiencias de S en maíz y trigo

21. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Acumulación de MS, N, P y S en biomasa aérea en trigo bajo SD. Reussi Calvo (2005).

22. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Acumulación de N y S en maíz de alto rendimiento. Adaptado de Echeverría y García (2005). S= 36% del total acumulado en floración N= 66% del total acumulado en floración

23. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Requerimientos de S en planta para producir 1 Mg de grano y su distribución en grano y residuos. Adaptado de Echeverría y García (2005).

24. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Factores que conducen a deficiencias de S • Zonas en las que se han disminuido las emisiones de SO2 a la atmósfera (< uso de combustibles fósiles con elevado cont de S). • Fertilizantes mas puros sin S (Urea y PDA). • Disminución del contenido de M.O. • Aumento en el rendimiento de los cultivos. • Quemado de rastrojos. • Difusión de sistemas de labranzas conservacionistas. • Aumento de la frecuencia de soja en la secuencia.

25. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS

26. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Evaluación de la disponibilidad • Análisis de suelo • SO4-2 en solución más intercambiable. • Evaluación del aporte por mineralización. 2. Material vegetal * Análisis de S total en planta entera o en alguna parte: Umbrales: ej. Trigo (Z20-25): 0,25% y Soja (grano): 0,23%. Muestrear partes jóvenes en momentos de más demanda * Análisis de relación N:S: Buen indicador (¡OJO! Consumo de lujo de N) Varía con la especie, la fenología, etc. * Combinación: Ej. Respuesta en Trigo con S < 0,12% y N:S > 17:1 3. Indirectos no destructivos: clorofilómetro

27. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Análisis de suelo “En general las metodologías de suelo presentan elevada variabilidad interlaboratorios por baja precisión”. Precaución: considerar profundidad

28. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Relación entre el rendimiento relativo de trigo y la disponibilidad de S-SO4-2 a la siembra. Adaptado de Reussi Calvo et al. (2008).

29. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS ¿Por qué mayor rta en soja de 2da para para un mismo nivel de SO4-2?

30. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS

31. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Relación entre la relación N/S y el tiempo térmico en condiciones no-limitantes de nutrientes. Adaptado de Reussi Calvo et al. (2008).

32. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Granos m-2 Rendimiento en grano Respuesta del cultivo de trigo al agregado de S en el sudeste bonaerense. Adaptado de Reussi Calvo et al. (2012).

33. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Relación entre la concentración de N y S total en granos de trigo en sitios con def de S (triángulos y cuadrados, respectivamente). Línea oblicua y vertical corresponde a la rel N:S óptima (13.3:1) y al contenido óptimo de S. Reussi Calvo et al. (2011).

34. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Relación entre el índice de suficiencia de S (ISS) determinado con el clorofilómetro (estados V6 a V14) y el rendimiento relativo de maíz. Fuente: Pagani y Echeverría (2011).

35. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Fertilizantes azufrados

36. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Fuentes de azufre • Sulfato de amonio: fuente de N y posee elevado contenido de S rápidamente disponible. Baja higroscopicidad y puede emplearse en mezclas con numerosas fuentes de otros nutrientes, excepto con Ca(NO3)2 y CaCO3. • Tiosulfato de amonio: líquido de origen industrial produce S elemental y sulfato en partes iguales. No es apto para aplicación foliar y se debe almacenar en plásticos, PVC o fibra de vidrio y ataca el estaño, bronce o cobre. • Azufre elemental (S0): es amarillo, sólido insoluble en agua y su efectividad para la planta depende del tamaño de partícula, forma de colocación, tiempo de desde la aplicación y condiciones ambientales.Relación entre la absorción de azufre de canola y el área... • Sulfato de Ca: se lo encuentra en grandes depósitos de rocas ígneas y metamórficas, o como subproducto de la elaboración de superfosfato. Es relativamente insoluble y debe ser finamente molido y granulado para mejorar la solubilidad. Es un producto que no produce acidez. • Urea con S: el S recubre la urea para retrasar la hidrólisis de la misma para lo cual el mismo tiene que ser previamente oxidado.

37. 80 70 60 50 40 30 20 10 Eficiencia agronómica de S (kg grano/kg S aplicado) Eficiencia agronómica del S elemental micronizado (AE) (200 micrones) y del sulfato de amonio (SA) en sitios de la pampa ondulada. Torres Duggan et al. (2010). Sitios: Urquiza, Arequito, Bolivar, Alberti, Pergamino y Bragado. Variación de MO: 2.7 a 4.1%. Variación de Rta a S: 230 a 2019 kg/ha). AE= micronizado a 200 µm y aglomerado en partículas de 2-4 mm

38. Unidad 9: Azufre Cursada 2014 UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS FERTILIDAD Y MANEJO DE SUELOS Consideraciones finales • La declinación de los contenidos de MO, la implementación de sistemas de labranzas conservacionistas, el aumento de la frecuencia de soja en las rotaciones y los fertilizantes mas puros han incrementado las deficiencias de S en la región pampeana. • La mineralización del S orgánico y la oxidación del S es mediada por microorganismos por lo que depende de la temperatura y humedad (optima alrededor de 30-35 y cercano a CC, respectivamente). • Los métodos mas confiables para predecir rta a la fertilización son los de planta por la baja precisión de los metodologías de suelo. • La absorción de S en trigo y maíz esta retrasada respecto de la de N, por lo que las relaciones N/S cambian durante el ciclo del cultivo. • Aunque la utilización de S0 requiere ser oxidados a SO4-2 no se han observado diferencias respecto de fuentes solubles en trigo. Ojo acidificación.