260 likes | 394 Vues
Metallurgiset liuosmallit: Yleistä. Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 2 - Luento 3. Tavoite. Tutustua ideaali- ja reaaliliuosten käsitteisiin Tutustua liuosmalleihin yleisellä tasolla Liuosmallien jaottelu Hyvän liuosmallin kriteerit
E N D
Metallurgiset liuosmallit:Yleistä Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 2 - Luento 3
Tavoite • Tutustua ideaali- ja reaaliliuosten käsitteisiin • Tutustua liuosmalleihin yleisellä tasolla • Liuosmallien jaottelu • Hyvän liuosmallin kriteerit • Oppia tarkastelemaan kaasuseoksia laskennallisesti
Faasien termodynaaminen mallinnus G = f(T,p,liuosomin.) Puhtaat aineet Seokset G = f(T,p) G = f(T,p,(xii)) Ideaaliliuokset Reaaliliuokset G = f(T,p,(xi)) Ideaalikaasut Reaalikaasut Kondensoituneet reaaliseokset G = f(T,p,(pi)) G = f(T,p,(pii)) Hallittavia asioita - Standarditilat - Koostumuksen esittäminen - Aktiivisuuskertoimen (eksessi-funktion) arvon määrittäminen Matemaattiset liuosmallit Fysikaaliset liuosmallit i = f(matem. malliparametrit) i = f(aineen rakenne)
Ideaaliliuokset • Eri osaslajien väliset vuorovaikutukset samanlaisia • Osaslajien reagointiin vaikuttavat vain niiden omat pitoisuudet liuoksessa • Ideaaliliuoksen ominaisuudet muodostuvat lineaarikombinaationa osaslajiensa ominaisuuksista • Aktiivisuutta voidaan kuvata pitoisuudella: ai = xi
Ideaaliliuokset • Kemiallinen potentiaali on muotoa: • iid = i0 + RTlnyi (yi on jokin pitoisuusmuuttuja) • Yleensä pitoisuusmuuttujana on mooliosuus (xi) • iid = i0 + RTlnxi • Voidaan käyttää myös muita pitoisuusmuuttujia kuten kationi- tai anioniosuutta tai osuutta tietyssä hilapaikassa olevista atomeista/ioneista • Standarditilavalinnat!
Kuva: Fletcher (1993) Chemical thermodynamics for earth scientists.
Ideaaliliuokset • Ideaaliliuokset ovat harvinaisia laajoilla pitoisuusalueilla • Tietyillä rajoitetuilla pitoisuusalueilla jotkut liuokset voidaan esittää riittävällä tarkkuudella käyttäen ideaaliliuostarkastelua • esim. Fe-Mn(l) ja MgO-CoO(s)
Ideaaliliuokset Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties.
Ideaaliliuokset Kuva: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties.
Reaaliliuokset • Reaaliliuoksissa erilaisten osaslajien välillä vallitsee erilaisia veto/hylkimisvoimia • Aineiden kemialliseen käyttäytymiseen vaikuttavat oman pitoisuuden lisäksi myös liuoksen muut ominaisuudet • Reaaliliuoksia ei voida kuvata pelkkää pitoisuutta käyttäen: i = i0 + RTlnai • Liuosmallit kuvaavat aktiivisuuden (ai) riippuvuutta pitoisuudesta ja muista olosuhdemuuttujista
Epäideaalisuus ja liuosmallit • Liuosmallien avulla kuvataan reaaliliuosten termodynaamisia ominaisuuksia • Liuosmallit ovat matemaattisia kuvauksia systeemin osaslajien (tai koko systeemin) eksessifunktioiden (Ex/GEx) koostumus-, paine- ja lämpötilariippuvuuksista • Matemaattinen muoto voi olla mitä tahansa • Yksinkertaisin tapaus on ideaaliliuos (ai = xi)
Reaaliliuosten käsittelyä rajoittavia tekijöitä • Malleja koskevan teoreettisen tietämyksen puute • Millainen malli kuvaa parhaiten tiettyä liuosta tietyissä olosuhteissa (laaja alue)? • Tietokoneet mahdollistaneet monimutkaisemmat mallit • Malleissa tarvittavien termodynaamisten taulukkoarvojen puute (ei ole määritetty) • Vaikeus määrittää taulukkoarvoja tarkasti korkeissa lämpötiloissa • Uusi malli Uudenlaiset malliparametrit
Hyvän liuosmallin kriteerit • Teoreettinen tausta kunnossa • Parametrien mielekkyys • Määrä • Merkitys • Laajennettavuus, ekstrapoloituvuus • Oltava sovellettavissa käytäntöön • Sovellusalue käytännön kannalta mielekäs • Malliparametrit määritettävissä (tai mieluummin jo määritetty)
Tehtävä Hadfieldin mangaaniterästä (Mn 12 atomi-%) valetaan puhtaaseen kvartsihiekkaan 1700 K:n lämpötilassa. Kuinka suureksi saattaa valukappaleen pinnan Si-pitoisuus [Si] nousta faasien välisen reaktion ansiosta, kun tiedetään, että 0[Si] = 0,0008 ja 0[Mn] = 1? G0f(MnO,1700K) = -62 kcal/mol G0f(SiO2,1700K) = -145 kcal/mol
Ratkaisu 2 [Mn] + SiO2 = [Si] + 2 MnO G0R = 2G0f(MnO,1700K) - G0f(SiO2,1700K) = [ 2(-62) –(–145) ] kcal/mol = 21 kcal/mol G0R = -RTlnK aMnO = aSiO2 = 1 (puhtaita oksideja) aSi = SiXSi = 0,0008XSi aMn = Mn XMn = 10,12 = 0,12
Ratkaisu (jatkuu) XSi = 0,03592 [Si] 3,6 mol-% Jos (ja kun) syntyvä MnO liukenee kvartsiin, Si-pitoisuus teräksessä kasvaa suuremmaksi: [Si] = 3,6 mol-% / (aMnO)2
Kaasujen mallinnus • Ideaalikaasuilla aktiivisuuksia vastaavat osapaineet:
Kaasujen mallinnus • Gibbsin energia kaasuseoksessa olevalle komponentille i jonka osapaine on pi: • ts. ero komponentin i Gibbsin energiassa osapaineen pi ja puhtaan aineen (osapaine = aktiivisuus = 1) välillä • Gibbsin energian paineriippuvuuden yhtälö • Ideaalikaasuille kemiallinen potentiaali on siis: (jos ptot on 1)
Milloin kaasut käyttäytyvät ideaalisesti? • Yksinkertaiset (epäorgaaniset) molekyylit • Esim. O2, N2, CO, CO2, H2, H2O, SO2, SO3 • Matalat paineet (alle 1 kbar) • Kaikkien kaasujen käyttäytyminen lähestyy ideaalista kun paine lähestyy nollaa • Korkeat lämpötilat (T >> Tb ja Tcr)
Milloin kaasut käyttäytyvät ideaalisesti? • Monien käytännön (lue: metallurgin) kannalta tärkeiden kaasujen voidaan olettaa käyttäytyvän ideaalisti • Epäideaaliset kaasut lähinnä orgaanisessa kemiassa
Kondensoituneiden seosfaasien termodynaaminen mallinnus • Kondensoitunut faasi = Ei-kaasumainen faasi (sula tai kiinteä) • Osaslajien väliset vuorovaikutukset monimutkaisempia kuin kaasuissa • Riippuvat faasin fysikaalisesta rakenteesta • Vaikuttavat osaslajien kykyyn ottaa osaa kemiallisiin reaktioihin (eli osaslajien aktiivisuuksiin)
Kondensoituneiden seosfaasien termodynaaminen mallinnus • Vuorovaikutusten monimutkaisemmasta luonteesta johtuen myös aktiivisuuden koostumusriippuvuuden matemaattinen kuvaaminen on vaikeampaa kondensoituneille seosfaaseille kuin kaasufaaseille Ns. liuosmallit
Liuosmallien jaottelu • Matemaattiset liuosmallit • Matemaattisia kuvauksia eksessifunktioiden p-, T- ja xi-riippuvuuksille • Malliparametrit eivät kuvaa mitään fysikaalista ominaisuutta • Faasin fysikaalinen rakenne ja olomuoto eivät rajoita mallin muotoa • Fysikaaliset liuosmallit • Mallin matemaattinen muoto ja parametrien merkitys on sidottu seoksen rakenteeseen • Parametreillä jokin fysikaalinen merkitys