Eletroquímica e Corrosão

1. Eletroquímica e Corrosão Prof. Flavio Colmati

2. Livros: Elelctrochemicalmethods – Bard & Faulkner Electroquímica– C. Brett, A. Brett Fundamentos de Eletroquímica – A.R. Denaro Fundamentos de laElectroquímica Teórica – B.B Damaskin, O.A. Petri Eletroquímica – E. Gonzalez, E. Ticianelli Electrochemistry – W. Vielstich

3. Nas reações químicas de ácido-base ocorre a transferência de prótons, no caso de reações que ocorre a troca de elétrons temos reações de oxidação-redução A eletroquímica envolve fenômenos químicos associados a separação das cargas. Muitas vezes essa separação das cargas leva a transferência de carga, que pode ocorrer homogeneamente em solução, ou heterogeneamente na superfície do eletrodo.

4. Eletroquímica • Objetivo fundamental : estudos de sistemas capazes de: • Realizar trabalho (elétrico) a partir de reações de oxi-redução (células galvânicas) • Sistemas nos quais ocorrem processo de oxi-redução ao receberem trabalho elétrico (eletrólise).

5. Histórico: Primeiros estudos eletroquímicos foram realizados por Galvani (1786) – Ele observou que a perna da rã contraía quando se aplicava uma diferença de potencial elétrico. Alessandro Volta (1796) descobre a pilha voltaica composta de chumbo e prata imerso em eletrólito. Posteriormente Nicholson e Carlisle (1800) descobriu-se a eletrólise da água envolvendo a liberação de hidrogênio e oxigênio. Theodor Grotthuss 1805, No estudo da eletrólise, considerava que quando um eletrólito se decompõe e suas partes constituintes, estas partes apresentavam cada uma, eletricidades diferentes, sendo essa separação realizada de modo invisível. As leis de Faraday surgiram em 1835 – Válidas até hoje – Ao passar uma corrente elétrica em uma interface metal/eletrólito, ocorrem reações químicas de oxidação ou redução nas quais o metal pode, ou não, participar.

6. Sistema eletroquímico é Constituído por (no mínimo) • 2 Eletrodos (condutor de elétrons) • 1 Eletrólito (condutor de íons) De forma genérica, o enunciado da lei de Faraday diz: A passagem de uma corrente elétrica de um condutor metálico para um condutor eletrolítico, ou vice-versa, é sempre acompanhada por uma reação eletroquímica. Quantitativamente, Faraday também propôs: “A magnitude do efeito químico, em equivalentes químicos, é a mesma tanto na superfície metálica quanto na solução eletrolítica e está determinada somente pela quantidade de eletricidade que passa”. Isto é, se um equivalente de elétrons flui através de uma interface, um equivalente-grama da espécie envolvida no processo eletródico será reduzido ou oxidado.

7. Isto é, se um equivalente de elétrons flui através de uma interface, um equivalente-grama da espécie envolvida no processo eletródico será reduzido ou oxidado. O que é um equivalente de elétrons? É a própria constante de Faraday, que é obtida através da carga elementar vezes a constante de Avogadro: F = Ne N = 6,02x1023 mol-1 e = 1,6x10-19 C Assim F  96500 C mol-1 7

8. Termos – oxidação e redução  Reações de oxidação Porque o termo oxidação tornou-se aplicável a todas as reações nas quais elétrons são transferidos para uma outra espécie, mesmo que essa não seja o oxigênio. Observe essas reações: 2CO + O2 2CO2  Zn + 1/2O2 ZnO  O Zn e o carbono perderam dois elétrons para o oxigênio O mesmo acontece nas seguintes reações: Zn + 2H+ Zn2+(aq) + H2 Zn + Cl2 ZnCl2   É adequando utilizar o mesmo termo (oxidação) nos processos onde o zinco perde elétrons. (seja para o oxigênio, seja para o Cl ou para o íon H+. Assim, uma generalização muito útil dizer que uma substância química é oxidada quando ela perde elétrons

9. A perda de elétrons por uma substância deve ser acompanhada pelo ganho de elétrons por alguma outra espécie, sendo esse processo denominado redução. Assim, uma generalização muito útil dizer que uma substância química é reduzida quando ela ganha elétrons Agente oxidante ( ou oxidante) são as substâncias que promovem a oxidação, ela será reduzida Agende redutor (ou redutor) são as substâncias que promovem redução, ela será oxidada Leia mais: Mahan e Myers – Um Curso Universitário – 4aEd – Capítulo 7

10. Conceito – Estado de oxidação ou Número de oxidação O conceito de estado de oxidação surgiu devido a necessidade de se descrever as transformações que ocorrem nas reações de oxidação-redução. Definição - Estado de oxidação é o número atômico menos o número total de elétrons, ou a carga do átomo. Assim o estado de oxidação do S-2 é -2; do Cl- é -1; do Fe3+ é +3. o estado de oxidação dos elementos puros, em quaisquer de suas formas, é definido com valor igual a zero. Reações químicas e eletroquímicas em solução  transferência de elétrons Reações eletroquímicas altera o estado de oxidação das espécies envolvidas na reação. Estado (ou Número) de oxidação = NOx O Número de Oxidação (NOx) de um elemento químico é a carga que ele recebe em uma reação química Regras para determinar o Nox dos elementos químicos em uma reação Leia mais: Mahan e Myers – Um Curso Universitário – 4aEd – Capítulo 7

11. Apesar da relação direta entre o estado de oxidação e a carga de uma espécie monoatômica, a extensão deste conceito para espécies poliatômicas não é simples. Por exemplo, qual é o estado de oxidação de cada átomo em H2O ou em NO3-? Como o estado de oxidação foi definido como sendo o a carga real sobre um átomo na molécula, no mínimo, precisamos conhecer a distribuição de cargas na molécula, para atribuir o estado de oxidação. Essa informação é raramente disponível. Para resolver esse problema, podemos estender o conceito de estado de oxidação para sistemas poliatômicos, para isso deve-se abandonar a ideia de que o estado de oxidação é a carga real sobre um dado átomo. Desta forma, deve-se atribuir arbitrariamente que, em compostos tais como NO, o átomo de oxigênio tem um número de oxidação de -2; exatamente igual ao ZnO. Isso é equivalente a dizer que o N terá um NOx igual a +2, ou seja, os elétrons estão distribuídos de forma que o oxigênio tem dois elétrons a mais e o N tem dois elétrons a menos do total de elétrons na molécula de NO. Entretanto, deve-se lembrar que isso não é real ( o oxigênio não tem carga real igual a -2 e o N também não tem carga real igual a +2). Leia mais: Mahan e Myers – Um Curso Universitário – 4aEd – Capítulo 7

12. Os elétrons estão igualmente distribuídos ao redor dos dois núcleos que compõem a molécula Apesar da distribuição de número de oxidação para os átomos de uma molécula poliatômica ser arbitrária e muitas vezes longe da distribuição real de densidades eletrônicas ele continua sendo muito útil. Assim, um conjunto de regras utilizadas para se determinar o número de oxidação em uma molécula poliatômicas são seguidas, como descritas : Leia mais: Mahan e Myers – Um Curso Universitário – 4aEd – Capítulo 7

13. Regras para determinar o NOx dos elementos químicos em uma reação Para saber qual é o NOx de um átomo em uma molécula, devemos seguir algumas regras: 1 - Todos os metais alcalinos, hidrogênio (H) e prata (Ag) terão NOx = +1 2 - Metais alcalinos terrosos, zinco (Zn) NOx = +2 3 - Alumínio (Al) NOx = +3 4 - Oxigênio NOx = -2 / Exceto em peróxidos NOx = -1 5 - Calcogênios (somente se aparecerem na extremidade direita da fórmula) NOx = -2 6 - Halogênios (somente se aparecerem na extremidade direita da fórmula) NOx = -1 7 - Íons compostos , NOx igual a carga do íon (por exemplo, PO4-3 terá NOx = -3) 8 - Soma de todos os NOx de uma molécula sempre será ZERO. 9 - Soma do NOx em íon sempre será a própria carga do íon. 10 - Elementos isolados e substâncias simples  NOx ZERO.

14. exemplos HCl Hidrogênio se enquadra na regra 1  NOx +1O cloro se enquadra na regra 6  NOx -1 1 - 1 = 0 (regra 8) HClO Hidrogênio  NOx +1Cl -> não há regra que se aplicaOxigênio  NOx -2 NOx H + NOx Cl + NOx O = 0 , logo 1 + x + (-2) = 0, logo o NOx do Cloro será +1 Observação: um átomo que não se encaixe as regras (como o Cloro), não precisa ter o mesmo NOx em todas as moléculas. Acima notamos que no HCl, ele tem NOx = -1 , e no HClO, tem NOx +1 CaCO3 Neste caso, precisamos multiplicar o NOx, das regras, pelo numero de átomos do elemento na molécula. NOx oxigênio = -2 . 3 (porque são 3 átomos de oxigênio) = 6NOx Ca = alcalino terroso = +2Para descobrir o NOX do Carbono:(-2 . 3) + 2 + X = 0-6 + 2 + X = 0 Logo o NOx do carbono será = +4

15. Exemplos em reações químicas 2 HCl  +  NO2    H2O + NO + Cl2  NOx Cl -1  0 (2HCl  2e-) NOx N +4  +2 recebeu 2e- 2FeCl2 + H2O2 + HCl 2FeCl3 + 2 H2O  NOx O -1  -2 (ganha 1e-) NOx Fe +2  +3 (perde 1e-)

16. exercícios Identifique se as reações abaixo são reações de oxidação-redução  HClO + HNO2 HNO3 + HCl O Nox do N variou de +3 para +5 (perde 2e-) O Nox do Cl variou de -1 para +1 (ganha 2e-)  2CCl4 + K2CrO4 2Cl2CO +CrO2Cl2 + 2 KCl O Nox do Cr não variou e é = +6 O Nox do C não variou e é = +4 O NOx do Cl não variou e é = -1

17. exercícios A reação de decomposição térmica do dicromato de amônio (NH4)2Cr2O7 Pode ser representada pela seguinte equação química: (NH4)2Cr2O7     N2  +  Cr2O3  +  4 H2O.  Determine se trata-se de uma reação de oxidação-redução. 

18. Reações de transferência de elétrons em sistemas heterogêneos As reações de transferência de elétrons em soluções homogêneas ocorre onde acontece o encontro das duas espécies químicas (o oxidante e o redutor) no interior da solução. Em sistemas heterogêneos, essas reações acontecem na superfície de um eletrodo. Neste caso, um novo conceito deve ser abordado – as semi-reações As reações de oxidação-redução tem a característica se processarem, mesmo quando os reagentes estão separados fisicamente, porem conectados por um circuito elétrico. Neste caso, é necessário um sistema eletroquímico { o qual é composto por doiseletrodos e por um eletrólito (no mínimo)}.

19. Reações de transferência de elétrons em sistemas heterogêneos • Sistema eletroquímico é Constituído por (no mínimo) • 2 Eletrodos (condutor de elétrons) • 1 Eletrólito (condutor de íons) • Ânodo – Oxidação / Cátodo – redução ne- R O O R O + ne-  R R  O + ne- • Eletrólito – Substância que quando dissolvida em um solvente, geralmente H2O, gera solução que conduz eletricidade – ex: sal, ácido, base

20. Pilha de Daniell John Frederic Daniell, 1836 Os eletrodos são colocados em compartimentos separados CuSO4 ZnSO4 Zn2+ + SO4-2 Cu2+ + SO4-2 NH4NO3 ou KCl Quando as placas são conectadas observa-se que a reação química acontece, a placa de zinco começa a se dissolver e cobre metálico é depositado sobre a placa de cobre. A solução de Zn2+ fica mais concentrada e a de Cu2+ fica mais diluída

21. Analisando o que acontece em cada béquer CuSO4 ZnSO4 Zn2+ + SO4-2 Cu2+ + SO4-2 Observa-se que há um fluxo de elétrons proveniente da placa de zinco, e íons zinco são produzidos a medida que a placa se dissolve, assim, pode-se escrever a seguinte reação: Também, observa-se que o fluxo de elétrons vai para a placa de cobre, e os íons cobre da solução são depositados sobre a placa. Com isso diminui a concentração de íons Cu2+ em solução. Novamente, pode-se escrever a seguinte reação: NH4NO3 ou KCl Zn  Zn2+ + 2e- 2e- + Cu2+(aq)  Cu Essa análise do funcionamento da pilha de Daniell sugere que as reações de oxidação-redução podem ser separadas em duas semi-reações: Zn  Zn2+ + 2e- oxidação 2e- + Cu2+(aq)  Cu redução Zn + Cu2+(aq)  Zn2+ + Cu

22. Função da ponte salina A medida que a reação avança, os elétrons deixam o eletrodo de zinco e íons zinco são produzidos, os quais também deixam o eletrodo de zinco, assim, esse processo tende a produzir uma carga global positiva no béquer. Da mesma forma, a chegada de elétrons no eletrodo de cobre provoca a redução de íons Cu2+ a cobre metálico, esse processo tende a produzir uma carga negativa no béquer. A função da ponte salina é evitar que ocorra esse acúmulo de cargas em ambos os lados, pois ela permite a difusão dos íons entre os béqueres. Se essa troca iônica não ocorrer, haverá acúmulo de cargas nos dois compartimentos eletródicos e a consequência é a interrupção do fluxo de elétrons e da reação de oxidação e redução. Portando, mesmo não participando dos processos eletroquímicos, a troca iônica (através da ponte salina) é imprescindível para o funcionamento deste sistema.

23. Outros tipos de pilhas de células galvânicas A pilha de Daniell é chamada de célula galvânica , isso porque as reações são espontâneas e pode-se aproveitar o trabalho elétrico deste sistema. Existem outras geometrias de células galvânicas, mas o principio de funcionamento é o mesmo em todos os casos. Por exemplo: e- O2(g) H2(g) H2SO4 Pt H+ Pt H2 2 H+ + 2e- 1/2O2 + 2 H+ + 2e- H2O H2 + O2 H2O

24. O conceito de semi-reações apresenta algumas vantagens Pode ajudar muito no balanceamento de reações de oxidação-redução Os potenciais de semi-reação podem se usados para comparar vários agentes oxidantes e redutores

25. Balanceamento de reações de oxidação e redução O balanceamento de reações de oxidação-redução por meio do “método das semi-reações contem 4 etapas: 1 – identificar espécies que estão sendo oxidadas e reduzidas; 2 – escrever separadamente as semi-reações para os processos de oxidação e redução. 3 – Fazer o balanceamento de cargas e de matéria (átomos) das semi-reações 4 – Combinar as semi-reações balanceadas para chegar a reação global de oxidação-redução balanceada. Exemplos: H2O2 +I- I2 + H2O Etapa 1 – identificar as espécies que são oxidadas e reduzidas  determinação do NOx Iodo  foi oxidado  NOx passou de zero para -1 Oxigênio  foi reduzido  NOx passou de -1 para -2 Leia mais: Mahan e Myers – Um Curso Universitário – 4aEd – Capítulo 7

26. Etapa 2 – escrever as semi-reações: I- I2 H2O2 H2O Etapa 3 – balanceamento de matéria: 2H+ + H2O2 2H2O 2I- I2 Etapa 3 – balanceamento de carga: 2H+ + 2e- H2O2 2H2O 2I- I2 + 2 e- Etapa 4 – escrever a reação global: 2 H+ + 2I- + H2O22H2O + I2

27. exercícios Balanceie as reações em meio ácido: • I2(s) + H2S(g)  H+ + I- + S(s) • I- + H2SO4  I2(s) + SO2(g) • Ag + NO3-  Ag+ + NO(g) • CuS + NO3-  Cu2+ + SO42- + NO(g) • Zn + NO3-  Zn2+ + NH4+ Balanceie as reações em meio alcalino: a) Al + NO3- + OH- Al(OH)4- + NH3 b) PbO2(s) + Cl  ClO- + Pb(OH)3- c) N2H4 + Cu(OH)2(s)  N2(g) + Cu d) Ag2S(s) + CN- +O2(g)  Ag(CN)2- + S(s) e)ClO- + Fe(OH)3(s)  Cl- + FeO42-