1 / 26

Analitikai Kémia

Analitikai Kémia. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK. Elektrolitok oldhatósága - oldhatósági szorzat. K’ K. B n A m(sz) (B n A m(o) ) nB m+ + mA n-. Oldhatósági szorzat. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK.

nelson
Télécharger la présentation

Analitikai Kémia

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Analitikai Kémia

  2. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Elektrolitok oldhatósága - oldhatósági szorzat K’ K BnAm(sz) (BnAm(o)) nBm+ + mAn- Oldhatósági szorzat

  3. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Oldhatósági szorzat (L) és oldékonyság (S) kapcsolata [B] = nS (mol/dm3) és [A] = mS (mol/dm3) n = m = 1 (1:1 elektrolitok): n = 1, m = 2 vagy n = 2, m = 1 (1:2 elektrolitok): Extrém kis oldhatósági szorzatok értelmezése. Pl. LPtS = 10-68 vagy LHgS = 10-53

  4. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 1. Saját ion hatás cA az A komponens feleslegének analitikai koncentrációja Ha cA >> [A], akkor 1:1 elektrolit: AB 1:2 elektrolit: AB2 B felesleg A felesleg B felesleg A felesleg

  5. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 1. Saját ion hatás S S A B+ az AB2 oldhatóságát jobban csökkenti, mint az AB oldhatóságát Az A2- az AB2 oldhatóságát kevésbé csökkenti, mint az AB oldhatóságát

  6. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 2. Idegen ion hatása (ionerősség) f < 1 - többértékű ionokból álló csapadék oldhatósága jobban növekszik, mint az egyértékűeké - többértékű ionok inert elektrolitjainak oldhatóságnövelő hatása nagyobb, mint az egyértékűeké (c If) Debye - Hückel:

  7. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 3. A pH hatása A gyenge Brönsted bázis anion kompetíciós protonálódási reakciói, pl.: PbCrO4(Sz) Pb2+ + CrO42- CrO42- + H+ HCrO4- HCrO4- + H+ H2CrO4 illetve a gyenge Brönsted sav kation kompetíciós hidroxokomplex-képződési reakciói, pl.: PbCrO4(Sz) Pb2+ + CrO42- Pb2+ + 4OH- [Pb(OH)4]2- Vezethetnek a csapadék oldhatóságának a növekedéséhez. Ennek figyelembevétele a látszólagos oldhatósági szorzattal is lehetséges. Pontszerzési lehetőség: hogyan vezethető le a látszólagos oldhatósági szorzat?

  8. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 4. A komplexképződés hatása Idegen komplexképző hatása: AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2] + + Cl- 2PbI2 + Cd2+ [CdI4] 2- + 2Pb2+ vízben: 0,5 mol/dm3 Ca(NO3)2-ban: 0,5 mol/dm3 Cd(NO3)2-ban:

  9. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők Saját ion komplexképző hatása: Legyen BA2 csapadék és a B maximális koordinációs száma 4: S = [B] + [BA] + [BA2] + [BA3] + [BA4] L = [B][A]2

  10. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők Saját ion komplexképző hatása:

  11. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 5. Hőmérséklet hatása Le Chatelier-Braun elv (oldáshő) 6. Redoxi reakció hatása 2Hg2Cl2 + Cl2 2HgCl2 Ag2S + HNO3 pL=49,2 HgS + királyvíz pL=52,4 S(Sz) + 2H+ +2e- H2S(g)0 = +0,141 V 7. Oldószer hatása Az elektrolitok apoláris oldószerekben rosszul oldódnak (gravimetriai alkalmazás, alkáliföldfém-kloridok és nitrátok szétoldás alapján való elválasztása).

  12. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Analitikai alkalmazások Minőségi elemzés: szervetlen kémiai példák Mennyiségi elemzés: gravimetria, titrimetria (argentometria) A csapadékos titrálások alapjai, argentometria A csapadékképződési reakciók • nem mindig sztöchiometrikusak (összetétel, mellékreakciók) • esetenként lassan játszódnak le • nem mindíg kvantitatívak • a csapadék saját színe nehezíti a végpontjelzést Kevés olyan csapadékképződésen alapuló reakció ismert, amely alkalmas mennyiségi meghatározásra Ag+ + X- = AgX (X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, CrO42-)

  13. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe számítása: AgX 1. ekvivalenciapont előtti tartomány: Ahol a = 0 - 1 vagy 0 - 100% közötti érték: a titráltság foka. A cA számítása a kiindulási koncentráció alapján történik a hígulást figyelembe véve. 2. Ekvivalenciapont: 3. ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat: a >1

  14. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe számítása: AgX 10 cm3 0,1 M-os NaCl oldat titrálása 0,1 M-os AgNO3-tal a(%) V(cm3) [Cl-](M) pCl pAg 0 0,0 0,1 1,00 - 50 5,0 0,033 1,48 8,52 90 9,0 5.10-3 2,28 7,72 99 9,9 5.10-4 3,30 6,70 100 10,0 1.10-5 5,00 5,00 101 10,1 5.10-6 6,70 3,30 110 11,0 5.10-7 7,70 2,30 200 20,0 3,3.10-8 8,52 1,48

  15. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe: AgX pX- pAg+

  16. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe: AgX c csökkenése Indikátor- Ag-Indikátor c csökkenése

  17. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe: AgX pI- L csökkenése pBr- pCl-

  18. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálási görbe: AgX AgI L csökkenése AgBr AgBr Indikátor- Ag-Indikátor

  19. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Az argentometria fontosabb csapadékainak olhatósági szorzatai Vegyület L AgI 1,5.10-16 AgBr 5,2.10-13 AgCl 1,6.10-10 AgCN 2,3.10-12 AgSCN 1,0.10-12 Ag2CrO4 9,0.10-12

  20. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Az Ag-halogenidek egymás melletti meghatározhatósága Legyen cI- = cBr- = cCl- = 0,100 mol/dm3

  21. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Az Ag-halogenidek egymás melletti meghatározhatósága 1. Amíg addig csak AgI válik le. [I-] = 2,8810-5mol/dm3 (0,03% hiba) 2. Amíg addig AgBr leválás. [Br-] = 3,2510-4mol/dm3 (0,33% hiba) 3. A Cl--csapadék leválását a Br- és I- már nem befolyásolja. (0,01% hiba)

  22. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálások végpontjelzése (1. Guy-Lussac módszere: “feltisztulási pont”) Az AgX csapadékrészecskék a végpont előtt a negatív töltésűek, emiatt nem képesek aggregálódni. A végpontban elvesztik töltésüket, az oldat feltisztul (a csapadék flokkulál). 2. Mohr módszere: Az indikátor egy másik csapadékképző  K2CrO4 A másik, színes csapadék leválása akkor kezdődjön el, amikor a meghatározandó éppen befejeződött: (Csak Cl- esetében alkalmazható, AgI és AgBr adszorbeálja; csak hideg oldatban alkalmazható; csak 6,5<pH<10,0 közötti tartományban alkalmazható), pl. Cl- meghatározása CrO42- indikálással semleges közegben: az indikátor koncentrációja. Hátrány: a CrVI rákkeltő, nem használhatjuk

  23. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Csapadékos titrálások végpontjelzése 3. Volhard módszere: színes komplex (FeSCN2+) Savanyú közegben alkalmazható. AgNO3 feleslegét SCN- mérőoldattal titráljuk Fe(III) indikátor mellett (vörös színű tiocianáto komplex képződik). 4. Fajans módszere: adszorpciós indikátorok Szerves festékmolekulák a csapadékszemcsék felületén adszorbeálódva színüket megváltoztatják. Az adszorpciót a csapadék felületének az ekvivalenciapontban való áttöltődése segíti elő: titrálás AgNO3 oldattal halogenidion felesleg Ag+-ion felesleg Színváltozás oka:polarizáció, csapadékképződés, pK változás (a változás az indikátor felületén játszódik le. Indikátorok: pl. p-etoxi-krizoidin, eozin, fluoreszcein

  24. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Gyakorlati tudnivalók Az argentometria mérőoldata AgNO3 pontos beméréssel készíthető (AgNO3(s) fényérzékeny, hatóérték megállapítás KCl-dal) Titrálások semleges oldatokban (Mohr-féle indikálás) Segédmérőoldata NH4SCN, KSCN(Volhard-féle indikálás)

  25. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Tipikus argentometriás meghatározások Meghatározandó anyag Végpontjelzés Megjegyzés AsO43-, Br-, I-, CNO-, SCN- Volhard Az ezüstsó eltávolítása nem szükséges. CO32-, CrO42-, CN-, Cl-, Volhard Az ezüstsó eltávolítása után az Ag+ C2O42-, PO43-, S2-, NCN2- fölösleg visszatitrálása. BH4- módosított A fölös Ag+ visszatitrálása az alábbi reakció után: Volhard BH4- + 8Ag+ + 8OH-8Ag(sz) + H2BO3- + 5H2O Epoxid Volhard A fölös Cl- visszatitrálása hidrohalogénezést követően. K+ módosított A K+ lecsapása ismert mennyiségű B(C6H5)4--tal, majd Volhard fölös Ag+ hozzáadásával AgB(C6H5)4(sz) csapadék- képzés, és az Ag+ fölösleg visszatitrálása. Br-, Cl- Mohr Br-, Cl-, I-, SeO32- adszorpciós indikátor V(OH)4+, zsírsavak, Elektro- Közvetlen tirtálás Ag+ mérőoldattal. merkaptánok analitikai Zn2+ módosított Lecsapás ZnHg(SCN)4 formában, szűrés, oldás savban, Volhard fölös Ag+ hozzáadása, majd Ag+ visszatitrálása. F- módosított Lecsapás PbClF formában, szűrés, oldás savban, fölös Volhard Ag+ hozzáadása, majd Ag+ fölösleg visszatitrálása.

  26. CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK Egyéb csapadékos titrálások Reagens Meghatározandó ion Reakciótermék Indikátor K4Fe(CN)6 Zn2+ K2Zn3[Fe(CN)6]2 Difenil-amin PbNO3 SO42- PbSO4 Erythrosin B MoO42- PbMoO4 Eosin A Pb(OAc)2 PO43- Pb3(PO4)2 Dibrómfluoreszcein C2O42- PbC2O4 Fluoreszcein BaCl2 SO42- BaSO4 (50% metanolos oldat) Alizarinvörös S Th(NO3)4 F- ThF4 Alizarinvörös Hg2(NO3)2 Cl-, Br- Hg2Cl2, Hg2Br2 Brómfenolkék NaCl Hg22+ Hg2Cl2 Brómfenolkék Gyakorlati jelentőségük kicsi.

More Related