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Biogeoquímica do Si

Biogeoquímica do Si. Vanessa Hatje Oceanografia Química II UFBA – 2008.1. Química Básica. Si é o segundo elemento mais abundante na crosta da terra: 28 % da crosta terrestre Isótopos: 28 Si: estável 92.21 átomos % (14 p + 14 n) 29 Si: estável 4.70 átomos (14 p + 15 n)

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Biogeoquímica do Si

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  1. Biogeoquímica do Si Vanessa Hatje Oceanografia Química II UFBA – 2008.1

  2. Química Básica • Si é o segundo elemento mais abundante na crosta da terra: 28 % da crosta terrestre • Isótopos: • 28Si: estável 92.21 átomos % (14 p + 14 n) • 29Si: estável 4.70 átomos (14 p + 15 n) • 30Si: estável 3.09 átomos (14 p + 16 n) • 32Si: 134 anos (meia vida)

  3. Reservatórios nos oceanos • Si: silicato (SiO4) • Sílica dissolvida: 95% ácido silícico Si(OH)4 5% ânion dissociado SiO(OH)3- • Sílica particulada (sílica): • Retida em filtro de 0.2-1 m • Inclui sílica biogênica e litogênica • Sílica biogênica ou opala: • Sílica amorfa SiO2·nH2O

  4. Utilização da Si: plantas superiores Componente estrutural de plantas superiores: • Madeiras duras vs. madeiras macias • Si em árvores e gramíneas: • concentrações similares as de N e K (1%)

  5. Utilização de Si: oceanos Muitos organismos utilizam o ácido silícico • Radiolários: protozoa com esqueletos • 2 maior produção de sílica biogênica • Conchas robustas e bem preservadas nos sedimentos • Silicoflagelados (plancton) e esponjas • contribuição na biogeoquímica da Si???????

  6. Utilização de Si: oceanos • Diatomáceas: • principal produtor da Si biogênica (opala) • Ppt opala de águas extremamente sub-saturada • Mais de 10.000 espécies • Extremamente importante para a PP (30 - 50% do total) • Extremamente importante para exportação de MO

  7. Comportamento da opala nos oceanos • Muitas analogias ao ciclo da MO e outros nutrientes • Estequiometria na proporção dos elementos nas diatomáceas • Si:N 1:1 (Brzezinki, 1985) • Várias diferenças......

  8. Comportamento da opala nos oceanos • Ácido silícico vs nitrato e fosfato • Ácido silícico usado “exclusivamente” por diatomáceas • Material silicatado quase não é passado na cadeia trófica • Regeneração da opala para ácido silícico: dissolução • Si ocorre na água do mar: forma inorgânica • N e P: inorgânicas e orgânicas

  9. O que ocorre de especial nesta região? 40-60° 40-60° Será que isso reflete a razão de Si:N da água que chega na região? Distribuição Superficial Será que as diatomáceas ou outros fitos são diferentes nesta região? Ácido silícico ( mol/kg) Nitrato ( mol/kg) Sarmiento & Grubber, 2006

  10. Distribuição Vertical Ácido silícico Nitrato Quais são os processos responsáveis pela elevada concentração de ácido silícico na água de fundo e impedem que estas elevadas concentrações cheguem a termoclina? Sarmiento & Grubber, 2006

  11. Distribuição de opala nos sedimentos Sarmiento & Grubber, 2006

  12. TOC CaCO3 Porque o padrão de distribuição de opala é tão diferente das outras espécies? Opala

  13. Si(OH)4 na água intersticial Valores < conc. de saturação (1000 mmol/m3) para 5000m O que isso significa? O sistema está em estado estacionário? O que seria preciso para isso? Concentrações maiores que na coluna d’água: fluxo  Opala presente nos sedimentos: equilíbrio?

  14. O sucesso das diatomáceas Frústulas: • Proteção contra predação • Resistência a quebra • Menos energia gasta para construir a parede celular de Si • Si aumenta a habilidade de retirar CO2 da água • Opala é um tampão efetivo que pode aumentar as taxas catalíticas da anidrase carbônica • Controle de fluxo do MP e quebra de colóides • Controle de afundamento (vacúolos) • Rápido crescimento: baixa luz, retirada e estocagem de nutrientes

  15. Retirada de ácido silícico por diatomáceas • Proteínas: variação entre diatomáceas ou fases de vida • Fe e Zn: catalizam o uptake • [Ac silícico interna] >[água do mar] em até 3 ordens de magnitude (19.000-340.000 mmol/m3) • Formação da opala ocorre apenas antes da divisão celular e é independente dos mecanismos de C e N • Stress (limitação por Fe, N,...) Si:N> 1

  16. Formação e exportação de opala Ragueneau et al., 2000 Diatomáceas: dominam em condições ótimas (i.e. DSi available) • Blooms de primavera • Zonas de resurgencia • Plumas fluviais • Blooms associados a degelo

  17. Formação e exportação de opala • Zona fótica (100m) em 100 dias: reduz 2-90 mmol/m3 ac silícico • Exaurir o ác. silício da superfície se não houvesse reposição • Produção global de opala: 200-280 Tmol Si/ano. Qual é o destino opala???

  18. Destino da opala na zona fótica • [Ac. Silício ] < < < < [Saturação opala] • Dissolução na escala de 23 dias • Opala se dissolvendo durante o período de bloom, especialmente em águas quentes • Dissolução/retirada 70% não bloom • Dissolução/retirada 20% bloom* * Opala é revestida de MO

  19. Exportação de opala na zona eufótica 84% 50% da produção é exportada: 100-140Tmol/ano 11% Pacífico At. Norte Oceano Austral Tregger et al., 1995

  20. Diatomáceas e exportação de MO Assume-se: • Limite superior: • Exportação de Si:N (diatomácea saudável) 1:1 • MO Corg:N 117:16 • 11PgC/ano • Limite inferior: • Exportação de Si:N 4:1(diatomáceas Oc. Austral) • 3PgC/ano Visto a produção (53 PgC/ano) e exportação (12 PgC/ano) de MO, as diatomáceas representam entre 20-90% exportação MO, média 55% Peta (P) = 1015

  21. Tapetes de algas • Floculação em massa • Deposição diferencial • Camadas de muco e “espinhos” agregam-se • 2 episódios sazonais de exportação: • Bloom de primavera • Bloom de outono/ “diatomácias de sombra” • Adaptadas a baixa condição de luz • Migração vertical: acesso a nutrientes • Organismos simbiontes (fixadores de N2) • Outono/inverno: sedimentação em massa

  22. MO vs Opala na zona eufótica • Produção/exportação MO = 0,23 • Produção/exportação Opala = 0,50 • A MO tem uma ciclagem mais eficiente (77%), enquanto a dissolução da opala é de apenas (50%)...... • Isso ocorre na zona fótica, assim como, em maiores profundidades

  23. O que ocorre com a opala na zona fótica? Chuva opala chegando no fundo/exportação da sup • 11% opala que sai da superfície chega no sedimento; 100m/d (5000m de prof.); constante dissolução k = 1/23d 100% 100% 20%

  24. Muito próximo MO vs Opala • Mineralização MO: kremin = 1/10d – 1/50d • termoclina • Dissolução opala: kdis = 1/23d • surface • Dissolução < eficiente < Mineralização: • Dissolução opala  com a profundidade: • Si:C 1000m 2.6 x > Si:C 100m • Si:C 5000m 5 x > Si:C 100m

  25. Ch CL = 84-20 mmol/m3 = 5.1 29.7 – 17.1 mmol/m3 h L f Cd Oceano Austral d = prof > 100m (média) h = prof < 100m (40S) fundo Ácido silícico Solução para a camada de fundo: h + L = (f + T)(Cd – Ch) (1) Razão da exportação opala/nitrogênio orgânico (h + L) Si(OH)4 = ([Si(OH)4]d - ([Si(OH)4]h) (2) (h + L) NO3- ([NO3-]d - ([NO3-]h)

  26. opal = 3,2 x 1015gC . 1 mol C . 16 mol N* . 5.1 mol Si ano gC 117 mol C mol N = 186 x 1012 mol Si/ano = 186 Tmol/ano • Nos podemos usar esta razão (2) para estimar o fluxo de opala da superfície do oceano baseado na exportação de C em 3,2 Pg/ano (estimada no modelo de duas caixas) • Razão estequiométrica p/ converter exportação de C N (117/16)

  27. Se substituirmos o valor de exportação de C: opal = 3,2 x 1015gC . 1 mol C . 16 mol N . 5.1 mol Si ano gC 117 mol C mol N = 186 Tmol/ano 12Pg C/ano (mais real).... opal = 710 Tmol/ano!!!! Valor real é bem menor: ~130 Tmol/ano Porque a modelagem está nos fornecendo valores tão diferentes das observações reais ????

  28. 1) Fracionamento vertical ácido silícico/nitrato: • Errado assumir uma concentração média de ác. silícico para a água de fundo sem discriminar em alta e baixa latitude, para nitrato é OK.

  29. Média (fundo) 84 mmol/m3 termoclina 10 mmol/m3 Média (fundo) 30 mmol/m3 ~ termoclina

  30. Bomba de sílica 1) Fracionamento vertical ácido silícico/nitrato: • Dissolução da opala ocorre em maiores profundidades que a mineralização • Opala não tem uma reciclagem tão eficiente quanto os nutrientes

  31. 2) Ausência de ácido silícico na termoclina

  32. 2) Ausência de ácido silícico na termoclina • 40-60 °S: • Única grande região com baixo teores de ácido silícico e alto teor de nitrato • Termoclina com baixos teores de ácido silícico e alto teor de nitrato • São formadas entre 40-60 °S

  33. Divergência Antártica 70°S Água Sub-Antártica Modal termoclina Água Antártica Intermediária OCEANO AUSTRAL CDW: água de fundo circumpolar; AAW: Água Antartica Intermediária; SAMW: água sub-Antartica; SAF: frente sub-antartica Água Circumpolar Profunda Si(OH)4 NO3 Si*

  34. Si* = Si(OH)4 – NO3- Si* + ác. silícico > demanda de diatomáceas Si:N (1:1) Si* - ác. silícico < demanda de diatomáceas (Frente Sub-Antártica)

  35. Si*  = 26,8 25 0 -5 -5 -15 Profundidade  = 26,8 600 500 400 200 700 NPIW – Água Intermediária do Pacífico Norte

  36. Porque o Ácido silícico não é retirado da água superficial onde a NPIW (Água Intermediária do Pacífico Norte) é formada? 1. Aporte de Fe 2. Baixo tempo de residência dos nutrientes Importância da NPIW: - PP diatomáceas no Pacífico Norte e Equatorial (70% aporte de ácido silícico; 50% nitrato)

  37. Água Sub-Antártica com Si* negativos: termoclina 0 40 5 90 100

  38. O que ocorre nos sedimentos??? Opala: • 75% dissolve na água • 25% chega aos sedimentos • Enterrado ou dissolve

  39. Idéias fundamentais: • Dissolução da opala é eficiente: 80% da chuva • Controle termodinâmico: • Limite superior para perda de ácido silícico dos sedimentos • Chuva > Limite: enterramento de opala • Chuva < Limite: difícil preservação nos sedimentos • Aluminosilicatos autigênicos • Preservação abaixo da descontinuidade: • Dissolução muito lenta

  40. Dissolução e enterramento da opala Estimativa da dissolução • Fluxo ácido silícico Si(OH)4z=o = - s . {( . [Si(OH)4]/zz=0 • Câmeras bentônicas (benthic chambers)

  41. Média 96% Dissolução/chuva (%) Oc. Austral Pacífico At. Norte

  42. Alta eficiência de dissolução • Dissolução opala + fluxo do sedimento  Padrão de chuva de opala  Exportação da opala Produção e a chuva chegando no sedimento determina a distribuição em grande escala do enterramento de opala?

  43. Eficiência de enterramento 30% Grande variação na eficiência de enterramento: Proxy: paleoprodutividade Eficiência de enterramento 5%

  44. Separação na eficiência de enterramento: • regulado pelo limite superior do fluxo de ácido silícico do sedimento EO = CHO – FAS – (EAS + COAS) Pequena contribuição EO = Enterramento de opala; CHO = chuva opala; FAC = fluxo ác. silícico do sedimento; EAS = enterramento ác. silícico; COAS = conversão de opala em aluminosilicatos autigênicos)

  45. Química da Opala • Ácido silícico na água intersticial é sub-saturado em relação a opala no sedimento • Mecanismos de equilíbrio • Mecanismo cinético

  46. Solubilidade da Si • Temperatura, pH, pressão, área superficial da Si, inclusão de contaminantes na matriz cristalina, presença ou formação de sílica autigênica no sedimento. Ac. silícico na água intersticial Detrito não-biogênico aumenta 

  47. E o Al(III) na água intersticial..... • Al(III) aumenta com a qde de detritos • Incorporação Al na opala (Al/S  7) • Experimentos de laboratórios

  48. 40% enterramento 60% enterramento (40% Oc. Austral)

  49. Referências • ******Sarmiento & Gruber (2006) Ocean Biogeochemistry Dinamics. • S. Libes (1992) An Introduction to Marine Biogeochemistry. Wiley, UK, 752p. • R. Chester (2000) Marine Geochemistry. 2nd Edition. Blackwell Science, UK, 506p. • F. Millero (1996) Chemical Oceanography. 2nd Edition. CRC Press, USA, 469p. • W. Schesinger (2004) Biogeochemistry (Treatise on Geochemistry V. 8).Elsevier, UK, 702p.

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