TÉMA: Rádionuklidová röntgenofluorescenčná analýza a jej aplikácie

1. TÉMA: Rádionuklidová röntgenofluorescenčná analýza a jej aplikácie Diplomant: Karla Holá Diplomový vedúci: Doc. RNDr. Ivan Sýkora, CSc.

2. ÚVOD • XRFA (X-ray fluorescence analysis) - významná nukleárna analytická metóda • PRINCÍP • ionizácia vnútorných vrstiev atómového obalu • následná emisia Rtg - žiarenia • energia sérií vyžiarených fotónov je charakteristická pre každý prvok Ex Z; • je teda metóda prvkovej analýzy, nerozlíši izotopy • RXRFA - budenie chrakteristického žiarenia rádionuklidmi • VÝHODY • nedeštruktívnosť • stabilita pri dlhodobých meraniach • expresnosť

3. MOTIVÁCIA • možnosť prispenia k rozpracovaniu analytickej metódy do súčasnosti málo používanej na tejto fakulte • možnosť hlbšie pochopiť procesy prebiehajúce v atómovom obale a spôsoby interakcie žiarenia s látkou • využiť metódu pri určovaní zloženia rôznorodých vzoriek

4. ŠTRUKTÚRA PRÁCE • Súčasný stav aplikácií Rádionuklidovej röntgenofluorescenčnej analýzy • Teoretické základy • Experimentálne zariadenie • Zostavená a optimalizovaná elektronická trasa • Merania vzoriek, výsledky a ich diskusia • Kovové vzorky • Vzorky vody • Exponované aerosolové filtre

5. SÚČASNÝ STAV PROBLEMATIKY • Vzorky životného prostredia • napr. podzemné vodné zdroje pre podozrenie na obsah As, aerosóly z požiarov tajgy na Sibíri • Biologické vzorky • vlasy, zuby, krv, moč, pečeň, obličky, kosti, štítna žľaza • Priemyselné využitie • geológia, metalurgia, chemický priemysel, farmaceutický a potravinársky priemysel • Archeológia a umenie • obrazy, Rímske mince, široké spektrum bronzových artefaktov, datovanie ikôn neznámeho pôvodu, tehly • použité zdroje primárneho žiarenia (röntgenová trubica, rádionuklidový zdroj- 55 Fe, 109Cd, 57Co, 238Pu, 241Am, synchrotrónové žiarenie) • stanovované prvky ( od AlZ=13 po U Z=92)

6. TEORETICKÉ ZÁKLADY • fotoefekt je dominantný interakčný proces pre nízko-energické gama a Rtg žiarenie, E < 150 keV, • Mosleyho zákon -vlnová dĺžka, R - Rydbergova konštanta, n1 a n2 - hlavné kvantové čísla, cs a cs’ - konštanty vyjadrujúce tienienie náboja jadra elektrónmi. Tienenie je pre určitú spektrálnu čiaru tej istej série rovnaké (napr. K) • fluorescenčný výťažok pre K hladinu K • NRK - celkový počet emitovaných Rtg fotónov charakteristického žiarenia, • NK - počet primárnych dier na K hladine • spektrometrické označenie

7. 4 37,5 Æ 35 Æ 2 241 Am 5,4 Æ 24,2 Æ 25 2 D PA LA ADC MCA 55 3 Æ 70 HV PC HV - high voltage bias supply, D - Si ( Li ) detector, PA - preamplifier, 1 LA - linear amplifier, ADC - analog -to - digital converter, MCA - multichannel analyser , 1 - Si ( Li ) detector , PC - computer 241 2 - radionuclide source - Am embedded in Pb collimator , Schéma používaného spektrometra . 3 - source mounting stand , 4 - sample holder • sizes of parameters are given in mm Usporiadanie - zdroj -vzorka- detektor EXPERIMENTÁLNE ZARIADENIE • Geometrické usporiadanie spektrometra • Optimalizácia elektronickej trasy • energetické rozlíšenie (FWHM) v závislosti od napätia na detektore U a od tvarovacej časovej konštanty  • závislosť FWHM od energie E (K) • porovnanie účinnosti detekcie Si(Li) a HPGe detektora

8. OPTIMALIZÁCIA ELEKTRONICKEJ TRASY • Energetické rozlíšenie (FWHM) v závislosti od napätia na Si(Li) detektore a od tvarovacej časovej konštanty Energetické rozlíšenie (FWHM) ako funkcia napätia na detektore (U) pri 5,9 keV energii zdroja 55Fe Energetické rozlíšenie (FWHM) ako funkcia tvarovacej konštanty zosilňovača, pri napätí 300 V a 44,48 keV energii charakteristického žiarenia 241Am/Tb

9. ENERGETICKÉ ROZLÍŠENIE Energetické rozlíšenie (FWHM) vs. energia charakteristických K čiar vybraných prvkov Relatívne rozlíšenie vs. energia charakteristických Kčiar vybraných prvkov Porovnanie RTG spektra Cd merané Si(Li) a HPGe detektorom

10. ANALÝZA KOVOV • Cieľ • identifikácia a kvalitatívna analýza kovových vzoriek • zistenie doby potrebnej na analýzu • Materiál • čisté kovy • zložené materiály spolu približne 60 vzoriek • zlaté predmety • Čisté kovy • prvky Z = 22 - 49 podľa K, Klínií; EK< EK ;nK  nK • prvky Z  70 podľa L, Lspektrálnych čiar; EL< EL ; nL  nL • čas potrebný na analýzu na dosiahnutie max 3% chyby stanovenia píku - 200 s pre K a 1000 s pre Lčiary

11. ANALÝZA KOVOV • Mince z nášho územia (kompozitné materiály) • 15 vzoriek • prevažne strieborné až do roku 1949 • zliatiny Fe, Ni, Cu, Sn od roku 1976 • v súčasných minciach - súhlas so zložením deklarovaným NBS • Zlaté predmety • 26 vzoriek • citlivosť na určenie Li čiar Au dostatotčná aj na identifikáciu Au v predmetoch, v ktorých zlatníckymi metódami zlato nebolo zistené • čas analýzy tAu< 3 h • hlavný výsledok- možnosť expresne stanovovať prítomnosť zlata, rozlíšenie hranice 14 karátov na základe pomerov početností Ag(K)/Au(L) a Cu(K)/Au(K)

12. ANALÝZA KOVOV

13. ANALÝZA KOVOV Spektrum zlatej brošne 2 - obsahujúcej Cu, Au, Ag, Pb. In je zložka Si(Li) detektora. Spektrum zlatej retiazky 4 - obsahujúcej Cu, Au, Ag, Sn. In je zložka Si(Li) detektora.

14. ANALÝZA VÔD • Cieľ • kvalita vody musí zodpovedať požiadavkám podľa jej využitia • jedným z ukazovateľov kvality vôd je aj prítomnosť anorganických kovov vo vode ako Na, K, Ca, Ba, … • ukázať možnosti RXRF a nášho zariadenia pre kvalitatívnu analýzu vôd Použité zdroje žiarenia • 241Am, 55Fe Príprava vzoriek • varením a odparovaním 0,5; 1 l vody • nanášané na plastovú fóliu s mA60g/ cm2 , ktorá je uchytená o prstenec z plexiskla s vyrezanou stredovou časťou s priemerom 25 mm • Analyzované vzorky • minerálne vody (vyššie koncentrácie kovov a známe zloženie) • (5 vzoriek) • obyčajné pitné vody (9 vzoriek)

15. ANALÝZA VÔD - MINERÁLNE VODY • Analyzované vzorky • Bonaqua, Budiš, Vincentka, Santovka, Korytnica • Spektrum • Ca slabo identifikovateľný 241Am, použitie 55Fe • pomer plôch pod píkmi pre Ca (K) zdrojmi 55Fe a 241Am ~ 2,5 Charatkteristické RTG spektrá minerálnej vody Vincentka, budenej zdrojom 241Am (vľavo) a 55Fe (vpravo). In a Sn sú zložky Si(Li) detektora.

16. ANALÝZA VÔD - MINERÁLNE VODY • Výsledky analýz • vo všetkých vzorkách Ca a Sr • boli zistené všetky prvky so Z  20 deklarované výrobcom • nK (Ca) ~ mCa/mt s 241Am - v celom rozsahu mCa/mt • nK (Ca) ~ mCa/mt s 55Fe - pre mCa/mt>0,3 • použitím 241Am môžeme získať lineárnu odozvu na koncentráciu Ca v širokom rozsahu mCa/mt a to aj v prípade ak je vzorka nasýtená Schéma prvkov zaregistrovaných v rôznych minerálnych vodách, budené zdrojom 241Am. Zobrazené sú početnosti K RTG čiar. Závislosť počtu impulzov pod K píkmi Ca od mca/mt pre minerálne vody. Dva excitačné zdroje boli použité v experimente – 241Am a 55Fe.

17. ANALÝZA VÔD - PITNÉ VODY Výsledky analýzy pitnej vody z FMFI UK kontaminovanej potrubím. Výsledky analýzy pitnej vody z FMFI UK nekontaminovanej potrubím.

18. ANALÝZA VÔD - PITNÉ VODY • Výsledky • vo všetkých boli zistené Ca a Sr • vo väčšine aj Cu, Ag a Ba • je teda možné zisťovať prítomnosť kovov v pitných vodách • čas potrebný na analýzu ~ 24 h Schéma prvkov zaregistrovaných v rôznych typoch pitnej vody, budené zdrojom 241Am. Zobrazené sú početnosti K RTG čiar okrem Pb, pre ktoré sú vynášané početnosti v L píkoch.

19. ATMOSFÉRICKÉ VZORKY • Cieľ • kovy v atmosfére majú účinky na dýchací aparát • na KJF monitorovanie rádioaktivity atmosféry • potreba komplexnejšieho štúdia nielen rádioaktívnych materiálov ale aj stabilných prvkov • cieľ otestovať RXRFA a naše zariadenie pri identifikácii ťažkých kovov na filtroch, ktoré boli exponované veľkým objemom atmosférického vzduchu • Odber vzoriek • presávanie cez 16 filtrov • priemer 1 filtra  50 mm, póry 0,85 m • doba presávania ~ 4500 min • presatý objem vzduchu ~ 3000 m3

20. ATMOSFÉRICKÉ VZORKY • Analýza filtrov • analyzovaná sada 5 filtrov • vzorka s plošnou hmotnosťou ~ 19 mg/cm2 • zdroj 241Am • spolu analyzovaných 20 sád filtrov RTG fluorescenčné spektrum sady aeorosólových filtrov č.24 z obdobia 8.-12. 6. 2001; (Vt =4057 m3) RTG fluorescenčné spektrum sady aeorosólových filtrov č.24 z obdobia 13.-15. 7. 2001; (Vt =2485 m3)

21. ATMOSFÉRICKÉ VZORKY • Analýza filtrov • dobrá korelácia početností nK na 1m3 presatého vzduchu pre Cu a Cd zachytených tuhých látok na filtroch s prašnosťou atmosféry Dlhodobá variabilita početností Cu a Cd (K) v tuhých látkach zachytených na aerosólových filtroch • veľmi vysoké koncentrácie v jarných mesiacoch (~ 2000 krát vyššie ako priemerná koncentrácia Cu) • interpretácia - veľké rýchlosti vetra, zvýšená prašnosť • čas analýzy 1-3 dni

22. ZÁVER • Optimalizácia parametrov zariadenia • optimálne pracovné napätie Si(Li) detektora 300 V, • optimálna časová konštanta zosilňovača 12 s • Porovnanie Si(Li) a HPGe detektorov • vysoké energetické rozlíšenie  Si(Li) detektor (1,8% oproti 5%) • detekčná účinnosť HPGe (64 x vyššia pre E = 23,2 keV) • Aplikácie metódy • testovanie kovov (60 vzoriek) s 241Am: - Z  22-50  Kičiary, čas merania < 200 s - Z > 70  Ličiary, čas merania t < 1000,5000> s • expresná kvalitatívna analýza pravosti zlatých predmetov • testovanie vôd: - minerálne vody (5 vzoriek) - pitné vody (9 vzoriek) Identifikovanie prvkov so Z  20, identifikovanie Sr }

23. ZÁVER - Určovanie Ca v nasýtených vzorkách minerálnych vôd: použitie zdroja 241Am  mCa/mt je konšt. použitie zdroja 55Fe  2,5 x vyššia citlivosť identifikácie • Ohodnotenie celkovej detekčnej účinnosti detektora pre K žiarenie zo závislosti početnosti v píku K1 iódu od m, resp. od mA vzorky z KI použitím zdroja 241Am. • Určovanie kovov v tuhých látkach zachytených na filtroch exponovaných atmosférickým vzduchom (20 sád filrov): - určenie Fe, Cu, Zn, Pb, Cd, - zistená vysoká korelácia početností v K pre Cu a Cd a hmotnosťou tuhých látok zachytených na filtroch, - vysoká variabilita koncentrácií kovov počas roka.