Chapitre 4

1. Chapitre 4 Les acides, les bases et les équilibres acido - basiques

2. Introduction • Les acides et les bases font partie de notre vie quotidienne; • Mesure du pH de la piscine • Utilisation de produits nettoyants (windex = NH3) • Produits tels Plombex, Drano, eau de Javel, … • Aliments: vinaigre, Pepsi, lait, petite vache • Selon théorie d’Arrhenius : • un acide est une substance qui libère des ions H+ en solution aqueuse; • une base est une substance qui libère des ions OH- en solution aqueuse. • Théorie qui a ses limites : comment expliquer que NH3 est une base?

3. 4.1 Théorie des acides et des bases de Brønsted-Lowry • Propose que les réactions entre les acides et les bases se fondent sur le transfert d’un proton (H+) d’une espèce à l’autre. • Ainsi, un acide est une espèce chimique qui réagit en cédant H+; c’est un donneur de proton. • Une base réagit en fixant un proton; c’est un accepteur de proton. • Une réaction entre un acide est une base est une réaction acido-basique. • *ion hydronium : en solution, H+ n’existe pas réellement; • c’est une molécule d’eau qui accepte le proton pour former l’ion hydronium, H3O+ • Comment NH3 peut être une base? NH3 + H2O → NH4+ + OH- (structure Lewis)

4. Les acides et les bases conjuguées • On peut résumer le transfert d’un proton entre un acide et une base par l’équation équilibrée suivante : HA ⇌ A- + H+ acide base conj. • Lorsque l’acide perd un proton, l’espèce formée a tendance à le regagner selon la réaction inverse • Cette espèce (A-) est une base. • L’acide et la base, dont les formules ne diffèrent que par un proton, forment un couple acidobasique et sont appelés acide et base conjugués.

5. Les acides et les bases conjuguées • Exemple : • CH3COO- est la base conjuguée de l’acide acétique, CH3COOH. • NH4+ est l’acide conjugué de NH3 (base) • Certaines espèces peuvent se comporter comme un acide ou comme une base ; • De telles substances sont des amphotères. • L’eau est un amphotère, comme certains ions provenant des acides polyprotiques (à voir plus loin).

6. Les constantes d’acidité et de basicité HA(aq) + H2O(l)⇌ A-(aq) + H3O+(aq) • À cet équilibre est associée une constante d’équilibre : • Pour une solution diluée, l’eau se trouve en grand excès par rapport aux autres espèces. • Sa concentration demeure donc presque inchangée; elle est donc considérée comme une constante.

7. Les constantes d’acidité et de basicité • Elle est donc intégrée à la constante d’équilibre, qui se nomme constante d’acidité (Ka). Donc, Ka = K[H2O]. • Plus la valeur de Ka est élevée, plus l’acide est fort.

8. Les constantes d’acidité et de basicité • On peut également appliquer le même raisonnement pour les bases faibles ; • Kbest la constante de basicité d’une base faible B, associée à l’équilibre : B(aq) + H2O(l)⇌ BH+(aq) + OH-(aq) • Kb= K[H2O]. • Plus la valeur de Kb est élevée, plus la base est forte.

9. La force des couples acido-basiques • Les acides et les bases n’ont pas tous la même force ; • Il y a des acides et des bases fortes, et des acides et des bases faibles. • Ex : HCl, acide fort. HCl + H2O → H3O+ + Cl- acide base acide conjugué base conjuguée • flèche simple car dissociation (ionisation) complète

10. La force des couples acido-basiques • Ex : CH3COOH, acide faible. CH3COOH + H2O ⇌ H3O+ + CH3COO- acide base acide conj. base conj. • flèche double car dissociation (ionisation) partielle • Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible • Plus une base est forte, plus son acide conjugué est faible

11. La force des couples acido-basiques • La réaction acido-basique qui va vers la formation de l’acide le plus faible. • Ex : CH3COOH + Br-⇌ HBr + CH3COO- • Réaction inverse favorisée. Acide faible Base conj. très faible Acide fort Base conj. forte

12. 4.3 L’auto-ionisation de l’eau et l’échelle de pH • L’eau est un solvant qui a la capacité de réagit parfois comme un acide, parfois comme une base (solvant amphiprotique), selon les composés avec lesquels elle est en présence. • On peut aussi considérer qu’elle réagit avec elle-même : H2O(l) + H2O(l)⇌ OH-(aq) + H3O+(aq) • Cette équation représente l’auto-ionisation de l’eau.

13. La constante de dissociation de l’eau • Si on écrit la constante d’équilibre de la réaction précédente : • On peut également écrire l’expression comme suit : • La quantité d’eau dissociée est faible; donc, [H2O] est pratiquement constante. • Dans ces conditions, K[H2O]2 est une constante appelée constante de dissociation de l’eau. • Son symbole est Keau. • On utilisera Keau = 1,00 x 10-14 (température implicite de 25°C)

14. Le calcul des concentrations des ions H3O+ et OH- • Dans l’eau pure, les concentrations de H3O+ et OH- sont égales puisque les ions ne proviennent que de l’autoprotolyse. • Donc, Keau = [H3O+][OH-] peut s’écrire Keau = [H3O+]2 = [OH-]2 = 1,00 x 10-14 • On déduit que [H3O+] = [OH-] = 1,00 x 10-7 mol/L • La dissolution d’un acide ou d’une base dans l’eau détruit l’égalité des concentrations des ions hydronium ([H3O+]) et des ions hydroxyde ([OH-]). • Toutefois, les nouvelles valeurs de concentration doivent toujours satisfaire le produit ionique de l’eau.

15. Le calcul des concentrations des ions H3O+ et OH- • Ex : HCl + H2O → H3O+ + Cl- • Solution 0,000 15 mol/L HCl • Dissociation complète (acide fort); • [H3O+] = 1,00 x 10-7 + 0,000 15 ≈ 0,000 15 mol/L • Quelle est la [OH-] ?

16. Le pH et le pOH • Pour exprimer l’acidité ou la basicité d’une solution, les chimistes préfèrent utiliser la fonction pH, définie par la relation : • « log » est l’abréviation du logarithme à base 10. • La fonction « p » indique « -log »

17. Le pH et le pOH • Une solution est acide si la concentration des ions hydronium est supérieure a celle de l’eau pure (1,00 x 10-7 mol/L). • Le pH d’une solution acide est donc inférieur à 7. • Une solution est basique si la concentration des ions hydronium est inférieure à celle de l’eau pure. • Le pH d’une solution basique est donc supérieur à 7. • Le pOH est exactement la même chose, sauf pour [OH-]

18. La relation entre pH et pOH • La transformation en logarithme de Keau conduit à : • En inversant les signes de chaque côté, on obtient : qui n’est d’autre que • Si on connaît le pH d’une solution, on peut donc obtenir rapidement le pOH, et vice-versa. • Voir fig 4.4 page 178, et exemple 4,4 et 4.5.

19. 4.4 L’équilibre en solution des acidesfaibles et des bases faibles • On a vu précédemment la définition de la constante d’acidité (Ka) et de la constante de basicité (Kb). • On peut appliquer la fonction « p » à ces constantes pour obtenir le pKa et le pKb. • Plus pKa est faible, plus l’acide est fort ; • Plus pKb est faible, plus la base est forte. • Voir tableau 4.3 (important!) pour valeurs de Ka, pKa, Kb et pKb de plusieurs acides et bases, + ANNEXE C.2 pages A24 à A28. • Acides forts : pKa < 0 (HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4 (1ere ionisation), HClO4), donc ionisation complète lors de la mise en solution. • Bases fortes : NaOH, KOH, LiOH, ionisation complète.

20. Quelques calculs d’équilibres acido-basiques • Cette méthode comporte 6 étapes : • Écrire l’équation chimique équilibrée • Écrire la constante d’équilibre • Compléter le tableau des concentrations (tableau iCé) • Vérifier la validité des approximations • Substituer les valeurs dans l’expression de la constante d’équilibre • Résoudre l’équation • Exemples vus en classe, + exemples 4.6 à 4.10.

21. 4.5 Les acides polyprotiques • Un acide polyprotique est un acide qui a plus d’un proton (H+) par molécule. • Ex : H2SO4, H3PO4, polyacides organiques, … • Les polyacides possèdent donc plus d’une constante d’acidité; l’acide phosphorique en a trois, l’acide carbonique en a deux, etc. • Il est important de savoir que les constantes d’acidité d’un polyacide ne sont pas égales, donc que les différents protons ne se libèrent pas en même temps.

22. Les acides polyprotiques • Ex : Pour l’acide carbonique : H2CO3(aq) + H2O(l)⇌ HCO3-(aq) + H3O+(aq) Ka1 = 4,3 x 10-7 HCO3-(aq) + H2O(l)⇌ CO32-(aq) + H3O+(aq) Ka2 = 5,6 x 10-11 • On remarque que la constante d’acidité de la première ionisation est beaucoup plus grande que celle de la deuxième ionisation. • Cette différence est attribuable aux attractions électrostatiques. • En effet, la perte du premier proton conduit à l’espèce HCO3-; il est plus difficile d’arracher un proton à cet anion à cause de l’attraction électrostatique entre le proton chargé positivement et l’espèce CO32- qui est chargée négativement. • Voir exemples 4.11 et 4.12, et lire le texte (page 192) pour subtilités de H2SO4

23. pH d’une solution d’ions amphotères • Le calcul réel du pH d’une solution d’amphotères est complexe et dépasse le cadre de ce cours. • On peut cependant déterminer s’il est plus efficace de titrer un tel ion avec une base ou un acide. • Pour ce faire, il faut comparer les constantes d’acidité et de basicité de l’ion amphotère. • Si Kb est plus grand que Ka, l’ion est plus « efficace » comme base que comme acide. • On considérera donc l’équilibre « basique » de cet ion pour approximer le pH. • Exemple : HCO3- est meilleur comme base que comme acide. • À l’inverse, si Ka est plus grand que Kb, l’ion est plus « efficace » comme acide. • On considérera donc l’équilibre « acide » de cet ion pour approximer le pH.

24. La relation entre Ka, Kb et Keau • Pour l’équilibre HA(aq) + H2O(l)⇌ A-(aq) + H3O+(aq) on sait que la constante d’acidité est : • Dans cette solution, la base conjuguée A- est en équilibre avec l’eau, les ions OH- et l’acide conjugué HA selon l’équilibre : A-(aq) + H2O(l)⇌ HA(aq) + OH-(aq) • La constante de basicité est :

25. La relation entre Ka, Kb et Keau • Si on multiplie ces deux constantes : • Après avoir simplifié :

26. La relation entre Ka, Kb et Keau • Donc, le produit de la constante d’acidité d’un acide par la constante de basicité de sa base conjuguée est égal au produit ionique de l’eau : • Si on utilise la fonction « p », cette expression devient : • Cette équation est valide pour tout couple acidobasique dans l’eau.

27. 4.6 Les ions en tant qu’acides et bases • Un sel qui se dissout dans l’eau, complètement ou partiellement, peut présenter des propriétés acidobasiques. • Certains sels, tel NaCl, ne présentent aucune affinité pour les ions hydronium ou hydroxyde. • Par exemple, les cations de métaux alcalins Li+, Na+, K+, Rb+ et Cs+ sont des ions « passifs » qui n’ont pas d’affinité pour OH-. • La situation change lorsque les cations sont des acides faibles, ou les anions des bases faibles.

28. Les ions en tant qu’acides et bases • Par exemple, le nitrite de sodium, NaNO2, se dissocie complètement dans l’eau. NaNO2(aq) → Na+(aq) + NO2-(aq) • Toutefois, l’ion nitrite est une base faible: NO2-(aq) + H2O(l)⇌ HNO2(aq) + OH-(aq) • Donc, la dissociation complète du sel conduit à la présence d’une base faible en solution. • Cette base faible modifiera la concentration en ions OH- de l’eau pure, donc conduira à un pH différent de 7.

29. Les ions en tant qu’acides et bases • Si jamais le sel est composé de deux ions qui réagissent avec l’eau, il faut comparer le Ka de l’ion qui réagit comme un acide et le Kb de l’ion qui réagit comme une base pour déterminer si le pH sera acide ou basique. • Si Kb > Ka, la solution sera basique. • Si Kb < Ka, la solution sera acide.

30. Les ions en tant qu’acides et bases • Ex : NH4CN dans l’eau ; le pH (qualitativement) est-il acide ou basique ? NH4CN  NH4+ + CN- NH4+ + H2O ⇌ NH3 + H3O+ Ka = 5,5 x 10-10 CN- + H2O ⇌ HCN + OH- Kb = 1,6 x 10-5 • Kb > Ka, la solution résultante sera basique. • Lire page 195, + exemples 4.13, 4.14 et 4.15.

31. 4.7 L’effet d’ion commun • On peut mélanger des solutions qui contiennent des ions communs; • Ceci peut influencer le pH de la solution qui résulte de ce mélange. • Ex : Comment peut-on calculer le pH de la solution résultant du mélange de 50,0 ml de CH3COOH (2,00 mol/L) et de 50,0 ml de CH3COONa (2,00 mol/L)? (vu en classe) • Voir aussi exemples de calcul de pH de mélanges (vus en classe).

32. Le mélange d’acides ou de bases • Le calcul de pH d’un mélange d’acides ou de bases peut devenir complexe ; • Les calculs associés aux mélanges d’acides et de bases faibles ne seront pas abordés. • Toutefois, on peut calculer le pH d’une solution résultant d’un mélange de • 2 acides forts ou 2 bases fortes • 1 acide faible et 1 acide fort • 1 base faible et 1 base forte • Voir exemple 4.17 (important).

33. 4.8 Les solutions tampon • Beaucoup de réactions chimiques nécessitent un niveau d’acidité (presque) constant pour se produire. • Une solution tampon a pour caractéristique de résister aux variations de pH causées par un ajout d’ions H3O+ ou OH- dans le système. • Une telle solution doit obligatoirement contenir une base qui réagira avec les ions hydronium ajoutés ou créés, et un acide qui réagira avec les ions hydroxyde ajoutés ou créés. • Ce ne sont pas tous les mélanges d’acide et de base qui forment une solution tampon; l’acide et la base ne doivent pas réagir ensemble.

34. Les solutions tampons • Ex : Un mélange de HCl (acide) et de NaOH (base) ne forme pas une solution tampon car ces deux produits réagissent ensemble pour former de l’eau et du NaCl(aq). • Une solution tampon est généralement constituée d’un acide faible et de sa base conjuguée (ou d’une base faible et de son acide conjugué). • Les proportions des deux constituants sont à peu près égales dans la solution.

35. Le fonctionnement d’une solutiontampon • Examinons le fonctionnement d’une solution tampon formé d’un acide HA et de sa base conjuguée A- : • Si on ajoute des ions H3O+ dans la solution, ceux-ci réagiront avec la base selon l’équation A-(aq) + H3O+(aq)⇌ HA(aq) + H2O(l) • La constante d’équilibre de cette réaction est très grande ; • De fait, cette réaction est l’inverse de la dissociation de l’acide dans l’eau. • Donc, la constante de cet équilibre sera l’inverse de la constante d’acidité de HA.

36. Le fonctionnement d’une solutiontampon • Ex : Si la constante de dissociation de l’acide est d’environ 10-6, la constante de la réaction inverse (ci-dessus) vaudra environ 106. Cette valeur est très élevée, et on peut considérer que la réaction ci-dessus sera complètement déplacée vers la droite. • Donc, l’ajout d’ions H3O+ dans la solution n’aura que très peu d’effet sur le pH car ils réagiront tous pour donner l’acide faible et de l’eau.

37. Le fonctionnement d’une solutiontampon • De la même façon, si on ajoute des ions OH- dans la solution, ils réagiront avec l’acide selon la réaction : HA(aq) + OH-(aq)⇌ A-(aq) + H2O(l) • Les ions OH- réagiront fortement avec l’acide non dissocié HA car cet équilibre est fortement déplacé vers la droite ; • En effet, la constante d’équilibre de cette réaction est égale à Ka/Keau, donc d’environ 108 si Ka est d’environ 106. • De cette façon, l’ajout d’ions hydroxyde influencera que très peu le pH de la solution. • On peut appliquer le même raisonnement pour une base B et son acide conjugué BH+.

38. Une équation pour les solutionstampons • Pour une réaction acidobasique : HA(aq) + H2O(l)⇌ A-(aq) + H3O+(aq) la constante d’équilibre s’écrit • Si on prend le log de chaque côté, cette équation devient :

39. L’équation de Henderson-Hasselbach • En réarrangeant, on obtient l’équation de Henderson-Hasselbalch : • Puisque [HA] = [BH+] = na/V, et [A-] = [B] = nb/V, on peut également écrire : ou simplement

40. L’équation de Henderson-Hasselbach • Cette équation fonctionne si : • La valeur du rapport [base conjuguée]/[acide faible], ou [base faible]/[acide conjugué], se situe entre 0,10 et 10; • Les deux termes [base conjuguée] et [acide faible], ou [base faible] et [acide conjugué], sont au moins 100 fois supérieurs à Ka. (pour respecter la règle du 5%)

41. La préparation des solutions tampons • Pour préparer une solution tampon, il faut mélanger un acide faible et sa base conjuguée (ou une base faible et son acide conjugué). • On peut calculer les quantités selon ce qui suit : • Ex : Quelle masse d’acétate de sodium faut-il ajouter à une solution d’un litre d’acide acétique de concentration 0,260 mol/L pour préparer un tampon de pH = 4,60? (Ka de l’acide acétique = 1,8x10-5) (Suite vue en classe) • Voir également exemple 4.18 page 208.

42. Le pouvoir tampon et la zone d’efficacité d’un tampon • Une solution tampon est efficace si son pH varie peu lorsqu’on ajoute un acide ou une base. • La capacité de la solution à « résister » à ces ajouts est appelée efficacité d’une solution tampon, ou pouvoir tampon. • On mesure cette capacité par la quantité d’ions H3O+ ou OH- que la solution peut absorber sans que la variation du pH soit excessive. • La notion « d’excessivité » est tout à fait qualitative; elle dépend de la précision des résultats que le manipulateur veut atteindre lors de son expérience.

43. Le pouvoir tampon et la zone d’efficacité d’un tampon • La limite d’efficacité est atteinte lorsque l’un des composants du tampon est complètement consommé par l’ajout d’un acide ou d’une base. • Habituellement, la zone de pH efficace se situe à ±1 unité de pH par rapport au pKa de l’acide faible qui constitue le tampon; ceci permet de déterminer un couple acido-basique pour fabriquer un tampon.

44. 4.10 Les réactions de neutralisationet les courbes de titrage • Une des méthodes les plus utilisées pour connaître la quantité d’une substance dans un échantillon est le titrage (ou dosage). • Celle-ci consiste à mesurer la quantité d’une substance nécessaire (réactif ou titrant), en concentration connue, pour réagir complètement avec une quantité d’une autre substance en concentration inconnue (titré). • Le point où le nombre de moles des deux substances sont égaux, donc lorsque la réaction est complète, est appelé le point équivalent, ce qui équivaut à la fin du titrage.

45. Les titrages • Pour détecter le point équivalent, on utilise souvent un indicateur coloré, qui est une substance qui change de couleur selon les conditions du milieu (acidité, degré d’oxydation, etc.). • Le changement de couleur se situe dans la zone de virage de l’indicateur. • Il faut donc choisir le bon indicateur; le choix est déterminé par la zone de virage, à l’intérieur de laquelle doit se situer le point équivalent.

46. Les titrages • La méthode de titrage comporte quelques manipulations : • Prélever un volume précis de solution à doser (inconnu), et le placer dans un erlenmeyer ; • Ajouter quelques gouttes du bon indicateur coloré ; • À l’aide d’une burette, ajouter graduellement la solution titrante (concentration connue précisément) jusqu’au changement de couleur de l’indicateur ; • Au changement de couleur, arrêter l’ajout et noter précisément le volume de solution titrante utilisé (volume équivalent).

47. Le calcul de la concentration de l’échantillon • Le calcul de la concentration d’un échantillon d’acide fort en effectuant un titrage par une base forte s’effectue comme suit : • Écrire l’équation équilibrée de la réaction ; • Utiliser les données du problème pour déterminer le nombre de moles de OH- utilisé ; • Se servir des coefficients de l’équation pour calculer le nombre de moles de H3O+ dans l’échantillon d’acide ; • Calculer la concentration de l’acide de l’échantillon initial. • La relation importante à retenir est :CAVA = CBVB • Cette équation implique que le dosage se fait entre un monoacide et une monobase.

48. Le calcul de la concentration de l’échantillon • Si les espèces impliquées ne sont pas des monoacides ou monobases, on utilise la relation suivante : • Ici, A veut dire « acide » et B « base », et a et b sont les coefficients stœchiométriques de l’acide et de la base dans l’équation chimique équilibrée, respectivement. • Voir exemples 4.22 et 4.23 pages 220 et 221 (important).

49. Le titrage d’un acide fort par une base forte • On peut déterminer le point équivalent d’un titrage en traçant la courbe de dosage acido-basique, qui représente l’évolution du pH en fonction du volume de solution titrante ajouté. • Voir la figure 4.15 page 225 (important). • pH faible au début du titrage car on est en présence d’un acide fort • ajout d’une base forte : le pH augmente graduellement • juste avant le point d’équivalence, pH s’élève brusquement car il ne reste pratiquement plus d’acide en solution • au point équivalent (centre du « S »), pH = 7 car tout l’acide est neutralisé (il ne reste que du sel et de l’eau) • juste après le point équivalent, pH augmente encore brusquement jusqu’à une valeur près de 14.

50. Le titrage d’une base forte par un acide fort • La courbe obtenue est l’inverse de celle d’un titrage d’un acide fort par une base forte. • Ceci est normal, puisque le pH passe des valeurs élevées à des valeurs plus faibles, alors que c’est le contraire dans le titrage d’un acide par une base forte. • Pour le titrage d’un acide fort par une base forte, ou d’une base forte par un acide fort, le pH au point équivalent est toujours égal à 7.