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卤族元素（ Halogen ）

卤族元素（ Halogen ）. 小组成员 : 王法泽 陈文庭 马晓飞 陆凯. Contents. 1. 卤族元素相似性. 2. 卤素单质及其性质. 3. 氢化物，卤化物，含氧化合物. 4. 拟卤素. F. Cl. Br. I. 卤族元素相似性. 卤族元素相似性. 价电子构型为 ns 2 np 5 ， 易得电子形成－ 1 氧化值的化合态，外层 nd 轨道（ F 除外）可参与成键，显示出多种氧化态。 卤素单质的强氧化性随原子序数增大而减弱，但在卤素中电子亲合能最大的不是 F 而是 Cl （ F 原子半径）

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卤族元素（ Halogen ）

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Presentation Transcript

  1. 卤族元素（Halogen） 小组成员:王法泽 陈文庭 马晓飞 陆凯

  2. Contents 1. 卤族元素相似性 2. 卤素单质及其性质 3. 氢化物，卤化物，含氧化合物 4. 拟卤素

  3. F Cl Br I 卤族元素相似性

  4. 卤族元素相似性 • 价电子构型为ns2np5，易得电子形成－1氧化值的化合态，外层nd轨道（F除外）可参与成键，显示出多种氧化态。 • 卤素单质的强氧化性随原子序数增大而减弱，但在卤素中电子亲合能最大的不是F而是Cl（F原子半径） • 相应各周期中原子半径最小、电负性最大的元素 • 可作为电子给予体作配阴离子

  5. 卤素单质及其性质 • Physical Property Covalent Bonds, Disperse Force A Color:π np*4 →π np*3 σ np* Q：为何逐渐变深? B. Solubility: Good In Organic Solvent C. Increasing b. p. / m. p. • Chemical Property 单质氧化性逐渐降低

  6. Chemical Property Q:对比F、Cl、Br及I的反应活性 说明什么问题？ • 金属、非金属: F可与所有金属/非金属直接反应(N, O, He, Ne, Ar, Kr除 外),反应剧烈,氧化至最高氧化态 Cl能与各种金属和大多数非金属化合，有些反应需加热 Br, I可与除贵金属外所有金属直接反应,反应条件较为苛刻(高温),化合物氧化态较低 • 水: 氧化反应： F>Cl>Br 歧化反应： Cl>Br>F 碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。Page 159 • 与有机化合物的反应*

  7. K2MnF6+2SbF5423K 2KSbF5+MnF4 MnF3+1/2F2 单质的制备(1) 1. 氟 2F– ==F2 +2e– 阳极（无定型炭） 电解法 2HF2– + 2e–==H2+ 4F– 阴极（电解槽） (熔融KHF2+ HF) 化学法 2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2 == 2K2MnF6+8H2O+3O2 （Lewis 酸）

  8. 通电 单质的制备(2) 2. 氯 工业上制备氯采用电解饱和食盐水溶液的方法： 阴极：铁网 2H2O + 2e–==H2↑+2OH– 2Cl–==Cl2 + 2e– 阳极：石墨 2NaCl+2H2O H2+Cl2+2NaOH 电解反应： 实验室制备氯的方法： MnO2+4HCl(dens.)== MnCl2+Cl2+2H2O 2KMnO4+16HCl(dens.) == 2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O

  9. 单质的制备(3) 3. 溴 Cl2+2Br –== Br2+2Cl– 工业: 3Br2+3NaCO3== 5NaBr+HBrO3+3CO2 ↑ 5Br – + BrO3 – + 6H+== 3Br2+3H2O 用空气吹出生成的溴单质,以浓碳酸钠溶液吸收，再用酸处理 4. 碘 2KI+3H2SO4+MnO2== 2KHSO4+I2+2H2O+MnSO4 海藻灰浸取浓缩（KI） I2+5Cl2+6H2O == 2IO3 – +10Cl – +12H+ Cl2+2NaI == 2NaCl+I2

  10. 氢化物

  11. 氢化物 为什么从HF到HI，键的极性降低，而化合物酸性增强？ 决定HX强度的主要因素是H-X键的键能 比较氢化物的强度：质子亲合势&非氢原子负电荷密度 负电荷密度—按氧化数所确定的负电荷与离子半径之比 负电荷密度越大，对H+吸引力越强，酸性越弱

  12. CaF2+H2SO4== CaSO4+2HF↑ NaCl+H2SO4(浓)== NaHSO4+HCl 氢卤酸的制法 1. 直接合成 H2+X2 → 2HX 氟和氢虽可直接化合，但反应太猛烈且F2成本高。 溴与碘和氢反应很不完全而且反应速度缓慢。 2. 浓硫酸与金属卤化物作用 Q：用此方法制备HBr？HI？

  13. NaBr + H2SO4(浓) == NaHSO4+ HBr 2HBr +H2SO4(浓) == SO2↑+Br + 2H2O NaI+H2SO4(浓) == NaHSO4+HI↑ 8HI+H2SO4(浓) == H2S↑+4I2+4H2O 采用无氧化性、高沸点的浓磷酸代替浓硫酸。

  14. 3. 非金属卤化物的水解 这类反应比较剧烈，适宜溴化氢和碘化氢的制取，把溴逐滴加在磷和少许水的混合物上或把水滴加在磷和碘的混合物上。 2P+3Br2+6H2O == 2H3PO3+6HBr↑ 2P+3I2+6H2O == 2H3PO3+6HI↑

  15. 卤素含氧酸及其盐 氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸： HXO、HXO2、HXO3、HXO4， 卤素原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外，还有氧原子中充满电子的2p轨道与卤素原子空的d轨道间所成的d-pπ 键。（F？） 氟原子没有可用的d轨道因此不能形成d-pπ 键。

  16. 次卤酸HXO及其盐 酸性依次递减 HClO HBrO HIO 稳定性迅速减小 Q：递变规律？ 次卤酸的分解方式基本有两种： 光照 2HXO → 2HX+O2 3HXO → 2HX+HXO3 加热

  17. 在碱性介质中所有次卤酸根都发生歧化反应。 在碱性介质中所有次卤酸根都发生歧化反应。 • XO–的歧化速率与温度有关。 • 室温或低于室温时，ClO–歧化速度极慢；在 348K左右的热溶液中， ClO–歧化速度相当快，产物是Cl–和ClO3– • 在室温时歧化速率已相当快，只有在273K左右的低温时才可能得到次溴酸盐，在323～353K时产物全部是溴酸盐。 • IO–的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸盐。

  18. H2SO4+Ba(ClO2) == BaSO4+2HClO2 8HClO2== 6ClO2+Cl2+4H2O 3NaClO2== 2NaClO3+NaCl 亚卤素及其盐 已知的亚卤酸仅有亚氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸强。 亚氯酸的热稳定性差 亚氯酸盐在溶液中较为稳定，有强氧化性，用做漂白剂，在固态时加热或撞击亚氯酸盐，则其迅速分解发生爆炸：

  19. 卤酸及其盐 HClO3、HBrO3仅存在于水溶液中，是强酸，HIO3为白色固体，为中强酸，均是强氧化剂。 氯酸盐可以用氯与热的碱溶液作用制取，也可以用电解热氯化物溶液得到。 碘酸盐可以用单质碘与热的碱溶液作用制取: 3I2+6NaOH == NaIO3+5NaI+3H2O 也可以用氯气在碱介质中氧化碘化物得到: KI+6KOH+3Cl2== KIO3+6KCl+3H2O

  20. MnO2 668K 4KCl+6O2 4KClO3 3KClO4+KCl 卤酸及其盐溶液都是强氧化剂，其中以溴酸及其盐的氧化性最强，这反映了第四周期元素的不规则性。 EøBrO3－／Br2＝1.52V EøClO3－／Cl2＝1.47V EøIO3－／I2 ＝1.19V Br为经过d区的长周期中元素，次外层已有10d电子（3s2 3p6 3d10），d电子屏蔽核电荷的能力比同层s、p电子小，最外层电子感受到的Z*比不插入10电子时大，使得半径增加程度不大，由原子半径引起的元素性质，电负性，氢氧化物酸碱性，氧化性等性质出现的反常现象，突出表现为氧化物稳定性小，而氧化性强.

  21. 高卤酸HXO4及其盐 ＋7氧化态的高卤酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。 HXO4水溶液的氧化能力低于HXO3，没有明显的氧化性，但浓热的高氯酸是强氧化剂，与有机物质接触可发生猛烈作用。 ？ 高氯酸是无机酸中最强的酸， 在水溶液中能够完全电离。高氯酸盐是常用的分析试剂。大多高氯酸盐易溶于水，但是Cs＋、Rb＋、K＋、NH4＋的高卤酸盐溶解度较小。

  22. 高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备1969年才获得成功： BrO3–+F2+2OH–== BrO4–+2F–+H2O BrO3–+XeF2+2OH–== BrO4–+Xe+2HF 高碘酸有正高碘酸H5IO6或偏高碘酸HIO4 : 其中 I 采用了sp3d2杂化态，I－O键193pm

  23. 以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表，将这些规律总结在下表：以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表，将这些规律总结在下表： 增 大 增 大 增 大 增 大 氯的含氧酸和他们的钠盐的性质变化规律 热稳定性增强 氧化性增强

  24. 拟卤素和拟卤化物 某些负一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时，表现出与卤素离子相似的性质。在自由态时，其性质与卤素很相似，所以称之为拟卤素。 拟卤素主要包括： 氰 (CN)2 硫氰 (SCN)2 氧氰(OCN)2

  25. 与卤素的相似性 拟卤素与卤素的相似性主要表现在以下几个方面： （1）游离状态皆有挥发性。 （2）与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。 （3）与金属化合成盐。与卤素相似，它们的 银、汞（I） 、铅（II）盐均难溶于水。 （4）与碱、水作用也和卤素相似，如： Cl2 + 2OH–== Cl– + ClO– + H2O (CN)2 + 2OH–== CN– + OCN– + H2O Cl2 + H2O == HCl + HClO (CN)2+ H2O == HCN + HOCN

  26. （5）形成与卤素类似的络合物，例如K2[HgI4]和K2[Hg(SCN)4] ，H[AuCl4]和H[Au(CN)4] 。 （6）拟卤离子和卤离子一样也具有还原性，如： 4H++2Cl–+MnO2== Mn2++Cl2+2H2O 4H++2SCN–+MnO2== Mn2++(SCN)2 +2H2O 拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一 个序列：F–，OCN–，Cl–，Br–，CN–，SCN–，I–。

  27. : N C C N : 氰和氰化物 氰是无色气体，有苦杏仁的臭味，极毒。 氰分子的结构式为: NaCN+HCl NaCl+HCN 氢化氰是无色气体，可以和水以任何比例混合，其水溶液为氢氰酸，氢氰酸是弱酸，Ka = 6.2 × 10–10。 重金属氰化物不溶于水，而碱金属氰化物溶解度很大，在水溶液中强烈水解而显碱性。最重要的化学性质是它极易与过渡金属及Zn、Hg、Ag、Cd形成稳定的离子，例如：Ag(CN)2–、Hg(CN)42–、Fe(CN)64–等。

  28. (SCN)2+ H2S 2H+ + 2SCN－+ S (SCN)2 + 2I– 2SCN– + I2 (SCN)2 + 2S2O32– 2SCN– + S4O62– Fe3+ + nSCN– Fe(SCN)n3–n 硫氰和硫氰化物 在溶液中硫氰的氧化性与溴相似 大多数硫氰酸盐溶于水，而重金属的盐，如Ag，Hg(Ⅱ)盐不溶于水。硫氰根离子也是良好的配位体，与铁(Ⅲ)离子可生成深红的硫氰酸根络离子: ( n=1,2, …6 ) 硫氰酸盐用来检验铁(Ⅲ)

  29. Reference： 1.元素化学简明教程，谢少艾，陈虹锦等;上海交通大学出版 社。 2.无机化学（第四版下册），北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学 无机化学教研室编，高等教育出版社。 Thank You

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