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第 11 章 卤族元素 Chapter 11 Halogen Group Elements

第 11 章 卤族元素 Chapter 11 Halogen Group Elements. 11.1 卤素通性. 11.2 卤素单质. 11.3 卤素的氢化物. 11.4 卤化物 卤素互化物 多卤化物. 11.5 卤素的含氧化合物. 11.6 拟卤素. 64. 99. 114. 133. 共价半径 / pm. 电负性. 3.98. 2.96. 3.16. 2.66. 第一电离能 / kJ·mol -1. 1681. 1251. 1140. 1008. 电子亲和能 / kJ·mol -1.

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第 11 章 卤族元素 Chapter 11 Halogen Group Elements

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  1. 第11章 卤族元素Chapter 11 Halogen Group Elements 11.1 卤素通性 11.2 卤素单质 11.3 卤素的氢化物 11.4 卤化物 卤素互化物 多卤化物 11.5 卤素的含氧化合物 11.6 拟卤素

  2. 64 99 114 133 共价半径/pm 电负性 3.98 2.96 3.16 2.66 第一电离能 /kJ·mol-1 1681 1251 1140 1008 电子亲和能 /kJ·mol-1 -328 -349 -325 -295 11.1 卤素通性 卤族元素的性质变化： 卤素(VII) 7F 17Cl 35Br 53I 价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 氧化值 -1 -1， 1， 3， 5， 7

  3. 0.6945V 1.763V  /V O H O H O A 2 2 2 2 n=1 n=1 1.229V n = 2 ②各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的，线下方为转移电子数。 元素电势图 元素电势图的表示方法： ①各物种按氧化值从高到低向右排列； 例如氧元素：

  4. + + + 2 2Cu ( aq ) Cu ( s ) Cu ( aq ) 0.1607V 0.5180V + + 2  / V Cu Cu Cu 0.3394V ) + + + = - 2 E  ( Cu / Cu)  (Cu / Cu = - 0.5180V 0.1607V = > 0.3573 V 0 歧化反应为发生在同一个元素上的氧-还反应。 4KClO3 3KClO4 + KCl >   发生歧化反应； 右 左 自身氧化还原反应是指同一物种内不同元素上发生的氧-还反应。2KClO3 2KCl + 3O2↑ <   发生歧化逆反应。 右 左 1.判断歧化反应能否发生

  5.   A B C D 1 2 3 (n1) (n3) (n2)  x (nx) - + D = - A n e B  G n F 1 1 r m(1) 1 1 - + D = - B n e C  G n F 2 2 r m(2) 2 2 - + D = - C n e D  G n F 3 3 r m(3) 3 3 - + D = - A n e D  G n F x x x x x r m( ) 2.计算未知电对的电极电势 +）

  6. = + + n n n n x 1 2 3 D = D + D + D G G G G r m( x ) r m(1) r m(2) r m(3) - = - - - n F n F n F n F x 1 1 2 2 3 3 = + + nxx n n  n  n  x 1 1 2 2 3 3 = + +  n  n  n  x 1 1 2 2 3 3

  7. 2 0.4556 1.0774  - - - BrO BrO Br Br 1 3 2  3 0.6126 (1)    求 、 和 。 1 2 3 例题：已知Br的元素电势图如下 (2)判断哪些物种可以歧化?

  8. 2 0.4556 1.0774  - - - BrO BrO Br Br 1 3 2  3 0.6126 - - 6 0.4556× 1 1.0774× 1)V (0.6126×  = = 0 . 5357 V 1 4 解：(1)

  9. 0.7665 0.5357 0.4556 1.0774 - - - BrO BrO Br Br 3 2 0.5196 (2) 卤素的元素电势图 p.253

  10. 聚集状态 g g l s 分子间力 小 大 b.p./℃ -188 -34 59 185 m.p. /℃ -220 -102 -7 114 颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫黑 11.2 卤素单质 11.2.1 卤素单质的物理性质 F2Cl2 Br2 I2 水中溶解度/ 与水发生反应0.21 0.09 0.0013 (mol∙L -1)(392K) 解离能/(kJ∙mol-1)157.7 238.1 198.1 148.1 P.255 F2的解离能特别小，具有特殊性。

  11. 由于卤素单质都是非极性分子，它们在 水中的溶解度并不大，而在有机溶剂中的溶 解度大大增加。 碘单质的水溶液呈浅黄色，单质碘易溶解在 四氯化碳中，溶液呈紫红色，在碘化钾溶液 呈红棕色。 溴单质溶解在四氯化碳中一般呈橙红色，

  12. - ( X /X ) /V ：  2 2.889 0.5345 1.360 1.0774 强 弱 弱 强 11.2.2 卤素单质的化学性质 • 氧化还原性 F2 Cl2 Br2 I2 X2 氧化性： X-还原性： 结论： 氧化性最强的是F2，还原性最强的是Iˉ。 卤素单质具有强氧化性，能与大多数元素（金属或非金属）直接化合（自学）。

  13. 与H2O反应： 氧化反应： 激烈程度 歧化反应： 可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。 在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。

  14. 卤素在碱中的行为： Cl2、Br2： X2 + 2OH－X―+ XO― + H2O 3X2 + 6OH－5X－+ XO3－+ 3H2O I2 : 3I2 + 6OH－5I－+ IO3－+ 3H2O 冷 热 冷或热 歧化反应 产物： 歧化反应的产物与碱溶液的温度有密切关系。 F2:

  15. + HF 11.2.3 卤素单质的制备 (氧化手段的选择) • F2 (g) 电解： • Cl2 (g) 工业 (电解)： 实验室： 也可用KMnO4、 K2Cr2O7等氧化剂。

  16. - - + + + + + 6H O 5Cl ( ) I2 2IO 10Cl 12H 过量 2 2 3 + + + + + + 2 - MnO 4H 2I Mn I 2H O 2 2 2 • Br2(l) 氧化剂： 纯化： (反歧化) • I2 (s) 海藻为原料： 智利硝石为原料 ：

  17. 11.3 卤素的氢化物 1. 卤化氢性质 卤化氢都是具有强烈刺激性气味的无色气体，极易溶于水，溶液呈酸性，其中氟化氢的毒性最大。在潮湿的空气中，卤化氢和空气中水蒸汽结合形成了白色的酸雾。 卤原子的电负性越大，则H-X键能就越大，卤化氢的热稳定性也越强 HF>HCl>HBr>HI 卤化氢的熔沸点随着相对分子质量的增加按HCl、HBr、HI的顺序升高，HF却很反常（形成氢键）。

  18. HCl HF HBr HI 分子极性 μ/(10-30c·m) 1.40 2.76 3.57 6.37 熔点 m.p./℃ -50.80 *-83.57 -114.18 -86.87 >1500 1000 300 分解温度/℃ 沸点 b.p./℃ *19.52 -35.1 -66.71 -85.05 /kJ·mol-1 -271.1 -36.4 -26.5 -92.3 稳定性 键能/kJ·mol-1 570 432 366 298 酸性 弱 强 卤化氢气体溶解于水形成氢卤酸溶液。除了氢氟酸是弱酸外，其他的氢卤酸全部都是强酸。

  19. 浓的氢氟酸是强酸： HF + H2O H3O+ + F- HF + F- HF2- 氢氟酸的特性 这是因为HF分子在溶液中与 F-相结合，可逆地生成HF2-。随着F-的消耗，促使HF的解离平衡向右移动，使H+的浓度增大，即酸性增强。所以稀的氢氟酸是弱酸，当酸的浓度大于5mol/L时，氢氟酸相当于一种强酸。 氢氟酸对玻璃的腐蚀作用，因此不能用玻璃容器存放氢氟酸，一般存放在铅制或塑料的容器中。氢氟酸被广泛应用于玻璃工艺中刻蚀玻璃。 SiO2+4HF→SiF4↑+2H2O

  20. 2.卤化氢的制备 • HCl 直接合成法 工业： 复分解反应法 实验室： • HF 复分解反应法

  21. 不能用复分解反应法 (X=Br,I) 卤化物水解法 • HBr和HI 实际上 能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?

  22. 等 11.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物 1.卤化物： 卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。 2.卤化物的分类： 金属卤化物： 非金属卤化物：

  23. 共价型 性质： 离子型 低 熔点： 高 大多易溶于水 易溶于有机溶剂 溶解性： 水溶液，熔融导电 导电性： 无导电性 非金属卤化物 金属卤化物 3.卤化物的性质： 易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3 水解性： 对应氢氧化物不 是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐 记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl

  24. 卤化物的键型及性质的递变规律： 同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。 例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./℃ 1465 1412 178(升华) 57.6 同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。 例如： 离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./℃ 1260178(升华) 263 360

  25. ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。 例如： NaF NaCl NaBr NaI m.p./℃ 996 801 755 660 同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。 例如： SnCl2 SnCl4； SbCl3 SbCl5 m.p./℃ 247 -33 73.4 3.5

  26. - I 3 - 4.多卤化物 为直线型 卤素互化物（略）

  27. 11.5 卤素的含氧化合物 11.5.1 卤氧化合物 氟氧化合物称为氧的氟化物，其他卤素与氧的 化合物称为卤素的氧化物。大多数卤素氧化物是不稳定的, 易分解，剧烈时会爆炸。 氯、溴、碘与氧的化合物都有一定的氧化性， 部分卤氧化合物是对应的含氧酸的酸酐。

  28. 11.5.1 卤素的含氧酸及其盐 1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化) +3 HClO2 亚卤酸 +5 HXO3 卤酸 +7 HXO4 高卤酸 +1 HXO 次卤酸

  29. 2．含氧酸的酸性 含氧酸，可记作： (OH)mROn m：羟基氧的个数 n：非羟基氧(酰氧)的个数 在含氧酸中，只有直接与中心原子相连的羟基氢才能脱落，表现出相应的酸性。 酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。若羟基氧的电子密度小,易释放氢,酸性强。 中心原子R的 电负性、半径、氧化值 羟基氧的 电子密度取决于 非羟基氧的数目

  30. H O ROn 若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。例如： H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 R电负性 1.90 2.19 2.58 3.16 半径 氧化值 非羟基氧 0 1 2 3 酸性 再如： HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO

  31. 弱酸( ) 2.8×10-82.6×10-9 2.4×10-11 1.495 1.341 0.983 - - ( XO / X )/V  小 大 3.次卤酸及其盐 次卤酸： HClO HBrO HIO 酸性↓ 氧化性↓ 稳定性：

  32. 重要反应： 漂白粉 Ca(ClO)2 + CO2 + H2O → CaCO3↓ + 2HClO 漂白粉失效

  33. 1.458 1.513 1.209 - ( XO / X )/V  3 2 大 小 4.卤酸及其盐 卤酸： HClO3 HBrO3 HIO3 酸性： 强 强 近中强 酸性↓ 已获得酸 的浓度： 40% 50%晶体 稳定性：

  34. 主要反应： • 制备 工业上，电解热的氯化钾溶液，产生的Cl2和KOH继续作用生成KClO3。 • 鉴定I-、Br-混合溶液

  35. 重要卤酸盐：KClO3 强氧化性： (与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火) 火柴头 中的 氧化剂(KClO3) KClO3与C12H22O11的混合物的火焰

  36. - = 4 ( 4 . 4 10 ) × - - (XO /XO )/V  A 4 3 O 5.高卤酸及其盐 高卤酸： HClO4 HBrO4H5IO6 酸性：酸性↓ 最强 强 弱 1.189 1.76 1.60 都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。 偏 高碘酸 HIO4

  37. 高氯酸盐： KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。 Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂 NH4ClO4：现代火箭推进剂。

  38. 酸性： 稳定性： - ( / X ) /V 氧化型  6. 氯的各种含氧酸性质的比较 HClO HClO2 HClO3 HClO4 不稳 不稳 相对稳定 稳定 可得40%溶液 可得固体 1.495 1.55 1.45 1.409 氧化性↓(除HClO2)

  39. 7.氯的含氧酸及其盐的性质的一般规律 卤素含氧酸及其盐的许多性质变化趋势与卤素原子的电子层结构、含氧酸根的非羟基氧数目、分子或离子的空间构型等因素有关。

  40. 11.6 拟卤素 1、 拟卤素与卤素性质的对比 有些化合物的性质与卤素十分相似，人们称之为拟卤素，例如(CN)2、(SCN)2等。 ⑴与碱反应 （CN）2 +2OH- → CN-+ OCN- + H2O ⑵与水反应 （CN）2 + H2O → HCN + HOCN ⑶氧化还原反应 4H++ 2SCN- + MnO2 → Mn2+ + 2H2O+（SCN）2 ⑷加成反应 （SCN）2 + H2C=CH2 → H2NCSC-CSCNH2

  41. 卤素与拟卤素的氧化性和阴离子的还原性比较：卤素与拟卤素的氧化性和阴离子的还原性比较： 氧 化 性 减 弱 F2 (OCN)2 Cl2 Br2 (CN)2 (SCN)2 I2 (SeCN)2 F- OCN- Cl- Br- CN- SCN- I- SeCN- 还 原 性 减 弱 拟卤素：氰(CN2)、氧氰(OCN)2、硫氰(SCN)2和硒氰(SeCN)2。 拟卤离子：氰根离子(CN-)、氰酸根离子(OCN-)、异氰酸根离子(ONC-)、硫氰酸根离子(SCN-)、硒氰酸根离子(SeCN-)。

  42. 热或光 NC—CN 2CN· H2＋CN· HCN＋CN· H·＋NC—CN HCN＋CN· 总反应：H2＋(CN)2→ 2HCN 2 、 氰、氢氰酸和氰化物 (1)氰 常温下，氰(CN)2是无色气体，含有氰基的化合物毒性都很大，(CN)2的化学性质与卤素相似。 (CN)2在气相中也发生热离解和光离解，产生的CN·自由基可发生与卤素原子类似的反应。

  43. （2）氢氰酸 氢氰酸是一种毒性很强，酸性很弱，极易挥发的物质。氢化氰可以由氰化物和强酸直接反应而得，以气体的形式从溶液中溢出，危险性很大。 NaCN + HCl → HCN↑ + NaCl （3）氰化物 氰化物常用在电镀工业，水溶液剧毒，污染环境。 工业上在处理含氰化物的废水时，用氯﹑漂白粉等将氰根（CN-）转化为毒性较小的氰酸根(OCN-)，再使之完全氧化： CN- + 2OH- + Cl2 → OCN- + 2Cl- + H2O 2OCN- + 4OH- + 3Cl2 → 2CO2 + N2 + 6CN- + 2H2O

  44. 3、 硫氰和硫氰酸盐 硫氰和硫氰酸盐的化学性质与卤素相 似，其毒性要比氰化物小得多。硫氰在游离 状态时都是二聚体，具有挥发性及特殊的刺 激性气味。 4H++2SCN-+ MnO2 → Mn2++ 2H2O+(SCN)2 (SCN)2 + H2C=CH2 → H2NCSC-CSCNH2 硫氰乙烷

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