Approccio diagrammatico allo scattering Raman stimolato con impulsi ultracorti

1. Approccio diagrammatico allo scatteringRaman stimolato con impulsi ultracorti Relatore: Prof. Tullio Scopigno Candidato: Giuseppe Fumero

2. Di cosa parleremo oggi: • Effetto Raman • Trattazione quantistica dello scatteringRaman stimolato (SRS) • Approccio diagrammatico • Il sistema a tre livelli • Confronto con i risultati sperimentali per il cicloesano

3. L’effetto Raman spontaneo • Consiste nella diffusione anelastica della luce • E’ presente solo se la polarizzabilità varia nel tempo • La luce è diffusa in tutte le direzioni Ianti-Stokes< IStokes<< IRayleigh

4. Tecnica Pump Probe • Due fasci incidono sul campione • Fascio di Pumpperturba il sistema • Fascio di Probe ne legge gli effetti dopo un tempo τ Si può studiare l’evoluzione di un sistema durante una reazione chimica se τ è abbastanza piccolo (≈10-15 s) • LIMITE DI TRASFORMATA: è difficile utilizzare il Raman spontaneo per la parte Probe Ramanstimolato (SRS)

5. Raman stimolato • La diffusione è stimolata dall’azione simultanea di una coppia di fasci: Ramanpulse a banda stretta e StokesProbe ultracorto • Si ottiene luce coerente diffusa collinearmente al Probe • Picchi sullo spettro del Probe legati ai modi vibrazionali del campione FSRS: Pump Probe con SRS per la parte Probe

6. Raman stimolato • Ci occuperemo della parte Probe, quindi dell’SRS • L’interpretazione degli spettri è non banale: forme dispersive e negative Spettro FSRS del R6G Spettro FSRS del CDCL3 SCOPO DELLA DISSERTAZIONE: capire da dove provengono questi contributi per poter interpretare correttamente gli spettri FSRS

7. Trattazione quantistica: un po’ di strumenti • Matrice densità: • Permette di descrivere anche miscele statistiche: • Si può scrivere il valor medio di un operatore A come L’evoluzione della matrice densità è governata dall’equazione di Liouville-VonNeumann. L= [H, …] Dephasing

8. Trattazione quantistica: un po’ di strumenti • Il propagatore per la matrice densità è definito da • Integrando l’equazione di Liouville • Ma questa espressione in generale non converge • Usiamo la rappresentazione di Dirac che si applica nei casi con

9. Trattazione quantistica: ottica non lineare • Quando un’onda EM attraversa un materiale, la variazione della P(t) agisce da sorgente. Per intensità abbastanza alte P cessa di dipendere linearmente da E: • La polarizzazione è data dal valore aspettato del momento di dipolo: • Inserendo l’espressione trovata per la matrice densità, si ottiene: • Per trovare il campo diffuso inseriamo la P nell’equazione generale delle onde (per mezzi non conduttori)

10. Trattazione quantistica: fourwave mixing • Scriviamo E come sovrapposizione di quattro campi (fourwave mixing) • Per l’SRS: • Inserendo E nell’equazione generale delle onde si ottiene: • Integrando tra 0 e L nelle ipotesi Heterodynedetection: piccolo guadagno sulla frequenza dello Stokes

11. Approccio diagrammatico • La polarizzazione al terzo ordine è: • S(3) funzione di risposta non lineare: • Sviluppiamo i commutatori

12. Approccio diagrammatico • La polarizzazione al terzo ordine è: • S(3) funzione di risposta non lineare: Free inductiondecay Il dipolo agisce sul bra Il dipolo agisce sul ket Evoluzione libera Il dipolo agisce sul bra • Per calcolare i termini Ri si introducono i diagrammi di Feynman e FWMEL

13. Diagrammi di Feynman • Il tempo scorre dal basso verso l’alto • Le linee verticali rappresentano ket e bra • Le frecce rappresentano le interazioni con i campi e comportano un fattore • Tra due interazioni, ρ evolve sotto l’hamiltoniana H0 che comporta un fattore Diagrammi coniugati sono fisicamente equivalenti

14. Diagrammi fwmel • Il tempo scorre da sinistra verso destra • Le linee orizzontali rappresentano i livelli energetici • Le frecce trattegiate rappresentano le interazioni con il bra, le frecce continue quelle con il ket • Le interazioni comportano un comportano un fattore • Tra due interazioni, ρ evolve sotto l’hamiltoniana H0 che comporta un fattore Diagrammi coniugati sono fisicamente equivalenti

15. Il sistema a tre livelli • Alla S(3) sono associati 4 diagrammi • Se consideriamo il caso generale con un campo esterno del tipo: • Si ottengono… 6 x 6 x 6 x 4 • 864 diagrammi!

16. Il sistema a tre livelli • Consideriamo un sistema a tre livelli a,ce b con • Prendiamo i campi • Scartiamo i diagrammi che presentano un’eccitazione a partire dallo stato b o una diseccitazione dallo stato a (RWA) e imponiamo la condizione di phasematching : • Rimangono 8 diagrammi di Feynman

17. Il sistema a tre livelli

18. Il sistema a tre livelli

19. Il sistema a tre livelli

20. Il sistema a tre livelli

21. Simulazioni per due diverse coppie di impulsi • In letteratura il problema è trattato il caso con impulsi gaussiani: • Il modello gaussiano non si può risolvere analiticamente • Introduciamo due modelli risolubili in modo analitico: Stokes Probe e Ramanpulse monocromatici Stokes Probe istantaneo e Ramanpulse esponenziale in tempo

22. Simulazioni per due diverse coppie di impulsi • Interpretando i diagrammi in base alle regole, si può scrivere facilmente la P(3)(t) • Risolvendo gli integrali e facendo la TF si ottiene la P(3)(ω) che permette di calcolare il RG

23. Simulazioni per due diverse coppie di impulsi • Impulsi monocromatici, caso non risonante RRS I IRS I

24. Simulazioni per due diverse coppie di impulsi • Probe istantaneo e Ramanpulse esponenziale, caso non risonante • Che effetto ha la larghezza del Ramanpulse sul segnale? RRS I

25. Simulazioni per due diverse coppie di impulsi • Probe istantaneo e Ramanpulse esponenziale, caso risonante RRS I non risonante RRS I IRS I IRS I non risonante

26. Il cicloesano • Confronto tra il modello e i risultati sperimentaliottenuti in laboratorio per C6H12

27. Il cicloesano • Confronto tra il modello e i risultati sperimentali ottenuti in laboratorio per C6H12

28. Conclusioni • Si è presentata la teoria quantistica dell’SRS mediante l’utilizzo della tecnica diagrammatica • Si è studiato in dettaglio un sistema a tre livelli presentando i contributi dei vari diagrammi • Da questa analisi è emerso che l’SRS può essere responsabile di figure negative e dispersive inesistenti nel Raman spontaneo • Sono state confrontate le forme di riga ottenute dal modello con quelle sperimentali per C6H12