1 / 83

POLİMERLERİN SENTEZİ

POLİMERLERİN SENTEZİ. Prof.Dr . Ahmet GÜRSES. 1929’da W. H. Carothers polimerlerin, katılma polimerlerizasyonu ve kondenzasyon polimerlerizasyonu olmak üzere iki şekilde sentezlendiğini belirtmiştir. .

sera
Télécharger la présentation

POLİMERLERİN SENTEZİ

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. POLİMERLERİN SENTEZİ Prof.Dr. Ahmet GÜRSES

  2. 1929’da W. H. Carothers polimerlerin, katılma polimerlerizasyonu ve kondenzasyon polimerlerizasyonu olmak üzere iki şekilde sentezlendiğini belirtmiştir.

  3. Katılma polimerizasyonunda monomer molekülleri aktif merkezlere ard arda ve hızla katılarak zincir büyütürler. Büyüme tepkimeleri her zaman aktif zincirlerle monomer molekülleri arasındadır. Polimerizasyonun ilk anlarında yüksek mol kütleli polimer oluşur, tepkime süresince de ortamda yalnız yüksek mol kütleli polimer ve monomer bulunur.

  4. Basamaklı polimerizasyon fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında adım adım ilerler. Önce iki monomer tepkimeye girerek bir dimer oluşturur. Dimer, diğer bir monomerle etkileşerek trimer veya kendisi gibi bir dimerle etkileşerek tetramere dönüşür ve benzer tepkimelerle zincirler büyümeyi sürdürür. Polimerizasyon ortamında bulunan her büyüklükteki molekül birbiriyle tepkimeye girebilir ve polimerin mol kütlesi yavaş yavaş , uzun bir zaman aralığında artar.

  5. Basamaklı polimerizasyon kondenzasyon ,katılma polimerizasyonu ise Diels-Alder ve Friedel-Crafts tepkimeleri gibi organik tepkimelerle gerçekleşebilir. Bunlar içerisinde kondenzasyon, basamaklı polimerizasyon için en uygundur.

  6. Kondenzasyon Tepkimeleri Kondenzasyon tepkimeleri –OH, -NH2, -COOH türü fonksiyonel gruplar taşıyan moleküller arasında gözlenir. Tepkimeye katılan moleküller, aralarından küçük bir molekül ayrılarak birleşirler, ayrılan küçük molekül çoğu kez sudur. Kondenzasyon tepkimeleri ile polimer elde edilebilmesi için en az iki noktadan kondenzasyona girebilecek kimyasal maddeler gereklidir. kondenzasyon tepkimelerinin bu noktadan ard arda ilerlemesiyle (polikondenzasyon) polimer zincirleri oluşur.

  7. Poliesterler, diol ve dikarboksilik asit arasındaki kondenzasyon tepkimelerinden sentezlenebilirler. Poliesterler

  8. Poliesterlere benzer şekilde poliamitler, diamin ve dikarboksilik asitler arasındaki kondenzasyon tepkimelerinden sentezlenebilirler. Poliamit

  9. ii) –OH ve –COOH gruplarını birlikte taşıyan bifonksiyonel moleküller, Poliester tepkimesinde olduğu gibi poliester verecek şekilde veya – NH2 ve –COOH gruplarını birlikte taşıyan bifonksiyonel moleküller Poliamit tepkimesiyle poliamit oluşturmak üzere kondenzasyon tepkimesine girebilirler.

  10. iii) Dikarboksilik asit esterleri ve dioller arasındaki tepkimeler de kondenzasyon üzerinden ilerler, tepkimede ayrılan küçük molekül alkoldür. Poliester

  11. iv) kondenzasyon tepkimelerine bir başka örnek, diaminler ile dikarboksilik asitklorürler arasında HCI ayrılması şeklinde ilerleyen poliamit sentezidir. Poliamit

  12. Yüksek molar kütleli polimer İki ayrı çıkış maddesinin kullanıldığı ( diol, diamin gibi) kondenzasyon sentezlerinde yüksek molar kütleli polimerler, eş molar girdilerden çıkılarak hazırlanabilir (fonksiyonel grup sayıları eşitlenir). Ancak, uygulamada girdilerin yeterince saflaştırılması, dolayısıyla fonksiyonel grupların başlangıç derişimlerinin eşitliğinin tam kontrolü pek olası değildir. Bu sebeple iki çıkış maddesi kullanılarak yapılan basamaklı polimerizasyonda, genelde, düşük mol kütleli polimerler elde edilir.

  13. Girdilerin içerisinde bulunabilecek az miktardaki safsızlık, fonksiyonel grupların stokiyometrisini bozarak zincir sonlarının fazla olan fonksiyonel gruplarla kapanmasına yol açar ve zincir büyümesini engeller. Örneğin, diol ve yeterince saf olmayan dikarboksilik asit arasındaki poliesterleşmede, zincir sonları tepkime koşullarında birbirleriyle tepkimeye giremeyecek olan –OH gruplarıyla kapanır. Aşağıda yapısı verilen bu tür zincirler kondenzasyon tepkimelerini sürdüremezler.

  14. Yüksek mol kütleli kondenzasyon polimerlerinin sentezi değişik yaklaşımlarla yapılır. Bunlar arasında fonksiyonel grup sayısını olabildiğince eşit tutabilme yanında; i) ester-değişim tepkimelerinden yararlanma ii) eriyik polimerizasyonu iii) her iki fonksiyonel grubu üzerinde bulunduran tek çıkış maddelerinin (H2N-R-COOH, HO-R-COOH gibi) kullanılması iv) ara yüzey polimerizasyonu yöntemleri sayılabilir.

  15. Düşük molar kütleli polimer Bazı durumlarda kullanılacağı yere bağlı olarak özellikle orta ya da düşük molar kütleli kondenzasyon polimerleri hazırlanabilir.

  16. Düşük molar kütleli kondenzasyon polimerleri hazırlama yöntemlerinden birisi, çıkış maddelerinin stokiyometrisini değiştirmektir. Girdilerden biri fazla alınarak, polimer zincirlerinin sonlarının fazla alınan fonksiyonel grupla kapanması sağlanır ve zincir büyümesi belli bir molar kütlesinde engellenir. İstenilen molar kütlesine ulaşıldıktan sonra, ani soğutma gibi bir işlemle polimerizasyonun durdurulması, bir başka molar kütlesi kontrol tekniğidir.

  17. Girdilere az miktarda monofonksiyonel bileşikler katılarak da mol kütlesi düşürülebilir. Dikarboksilik asit ve diolden poliester sentezinde, ortama uygun miktarda monofonksiyonel bir asit (R-COOH) ya da alkol (R-OH) katıldığında polimer zincirlerinin sonları R gruplarıyla kapanır ve ileri tepkimeler veremezler. Eşmolar dikarboksilik asit ve diolün kullanıldığı poliester polimerizasyon sistemine, mol olarak %1 asetik asit katılması polimerizasyon derecesinin 200 veya daha düşük değerde kalmasına neden olur. Poliamitlerin mol kütlesi monoamit kullanılarak düşürülebilir.

  18. Yeterince saf girdilerden yola çıkılarak yüksek mol kütleli kondenzasyon polimerleri hazırlamanın bazı sakıncaları vardır. Bu yöntemle elde edilen polimer içerisinde bulunan fonksiyonel gruplar, birbirleriyle tepkimeye girme potansiyeline sahiptirler ve polimerin kullanımı sırasında etkileşebilirler. Bu olasılık göz önüne alınarak ani soğutma türü polimerizasyonu durdurma yöntemleri uygulandığında polimer zincirlerinin uçları birbirleriyle etkileşemeyecek fonksiyonel gruplara çevirir.

  19. Halka oluşumu Kondenzasyon polimerizasyonunda her zaman doğrusal polimerler elde edilmezler. Polimerizasyonun her aşamasında doğrusal polimer yanında halkalaşma tepkimeleri sonucu dimer, trimer veya daha yüksek halkalı oligomerler de oluşabilir. Halka oluşum tepkimeleriyle amino asitler, halkalı amitlere (laktam); hidroksi asitler, halkalı esterlere (lakton) dönüşürler.

  20. Halka oluşumu H2N-R-NH2 ve HOOC-R-COOH gibi iki fonksiyonel grubu birlikte taşıyan moleküllerin kondenzasyonunda da beklenir. Halkalaşmaya eğilim bağ açıları, yan grupların türü, bağlar etrafında dönme yeteneği gibi özelliklere bağlıdır. Bu özellikler, halkanın gerginliğini etkileyerek kolay oluşup oluşmayacağını belirler.

  21. Basamaklı Polimerizasyon Kinetiği Poliesterleşme Kinetiği Dioller ve dikarboksilik asitler arasındaki polyesterleşme tepkimesi aşağıdaki mekanizma üzerinden ilerler. Mekanizmadaki tepkimelerin tamamı denge tepkimesidir ve yüksek mol kütleli polimer, yan ürün olan suyun sistemden sürekli uzaklaştırılmasıyla elde edilebilir.

  22. Monomer + monomer ——→ dimer + H2O Monomer + dimer ——→ trimer + H2O Monomer + trimer ——→ tetramer + H2O | | | | Dimer + monomer ——→ trimer + H2O Dimer + dimer ——→ tetramer + H2O Dimer + timer ——→ pentamer + H2O | | | | Trimer + monomer ——→ tetramer + H2O Trimer + dimer ——→ pentamer + H2O Trimer + trimer ——→ hekzamer + H2O | | | |

  23. Poliesterleşme tepkimesinin ilerlediği ortamda bulunan her boy zincir birbirleriyle kondenzasyon tepkimesine girebilir ve bu tepkimeler, ˄˄˄—— COOH + OH —˄˄˄ ——→ ˄˄˄— C — O —˄˄˄ + H2O şeklinde genelleştirilir. Zincir uçlarındaki – OH ve – COOH gruplarının tepkimeye girme hızının, bağlı bulundukları zincirlerin büyüklüğünden etkileneceği düşünüldüğünde, polikondenzasyon mekanizmasında yer alan her bir tepkimenin hız sabiti, dolayısıyla hızı da farklı olur.

  24. Poliesterleşme tepkimesinin mekanizmasını basitleştirebilmek amacıyla fonksiyonel grupların tepkimeye girme yeteneklerinin, zincir büyüklüğünden etkilenmediği varsayımı yapılır. Böylece, mekanizmada yer alan tepkimelerin hız sabitlerinin sayısal değeri birbirine eşitlenir.

  25. Küçük moleküller arasındaki esterleşme tepkimelerini asitler katalitik etki yaparak hızlandırırlar. Benzer şekilde asitler, polyesterleşmetepkimelerinde de katalizör etkisi yaparlar. Poliesterleşme tepkimelerinin genel hız bağıntısı, -COOH ve –OH gruplarının tepkimeye girme hızlarının zincir boyundan etkilenmediği varsayımı ve asitlerin katalitik etkisi göz önüne alınarak en genel haliyle - d[COOH] ̸ dt = k [COOH] [OH] [H+] şeklindedir.

  26. Kinetik incelemeler, polyesterleşmede ortamına katalizör amacıyla dışarıdan bir asitin katılıp katılmadığına bağlı olarak, katalizlenmemişpolyesterleşme tepkimesi kinetiği veya katalizlenmişpolyesterleşme tepkimesi kinetiğiadları altında yapılır.

  27. Katalizlenmemişpolyesterleşme tepkimesi kinetiği Dışarıdan katalizör olarak herhangi bir asitinkatılmadığı polyesterleşme ortamında, dikarboksilik asit üzerindeki karboksil grupları katalizör görevi yapar. Bu durumda hız, karboksil gruplarının derişimine ikinci dereceden bağlı verilir. -d [COOH] ̸ dt = k [COOH]2 [OH]

  28. Bağıntıda k, üçüncü dereceden yürüyen tepkimenin deneyle belirlenebilecek hız sabitidir. Polimerizasyon eşmolar diol ve karboksilik asit ile başlatıldığında ([COOH]0= [OH]0) her iki fonksiyonel grup aynı hızla harcanacağından tepkime süresince, [COOH] = [OH] eşitliği korunur ve polimerizasyon hızı için aşağıdaki bağıntıya geçilir. - d [COOH] ̸ dt = k[COOH]3

  29. Bağıntının, t=0’da [COOH] = [COOH]0 ve t=t ‘de [COOH] = [COOH] sınırları verilerek alınacak integralinden, 1/[COOH]2 = 1/[COOH]o + 2kt Şeklinde polimerizasyon ortamındaki fonksiyonel grup derişimini ([COOH]) zamana bağlayan ilişki elde edilir. Tepkimeye girmemiş –COOH gruplarının derişimi, polimerizasyonun farklı zamanlarından alınacak örneklerin uygun bir bazla titrasyonuyla bulunabilir. Tepkimenin hız sabiti (k) ise, t ‘ye karşı 1/ [COOH]2 grafiğinin doğrusal kısmının eğiminden hesaplanır. 2

  30. Eşmolar diol ve dikarboksilik asit alınarak yapılan deneylerde polyesterleşme hızının –COOH grubu derişimine 2’nci (%50-86 dönüşüm aralığında doğrusal) veya 5/2’nci dereceden (%69 dönüşüme kadar doğrusal) bağlı olduğuna yönelik hız bağıntıları önerilmekle birlikte, en iyi sonuç üçüncü derece kinetikte elde edilmektedir.

  31. Monokarboksilik asit ve alkollerin kullanıldığı küçük moleküller arasındaki esterleşme tepkimelerinde de benzer sapmalar gözlenmektedir. Bu davranışın temel nedeni, polimerizasyon ortamının polaritesinin polimerizasyonun ilerleyen aşamalarda değişmesidir. Polimerizasyonun başlangıcında, ortamda tepkime girdileri olan dikarboksilik asit ve diol molekülleri vardır. Polimerizasyon sırasında polar karakterli asit ve alkol grupları birleşerek yok olurken, sistem daha az apolar olan ester türü ürünler açısından zenginleşmektedir.

  32. Katalizlenmiş poliesterleşme tepkimesi kinetiği Poliesterleşme tepkimesinde istenilen polimerizasyon derecesine ulaşmak için geçen süre, dışarıdan ortama katılacak asitlerle (katalizör) yarı yarıya kısaltılabilmektedir. Bu nedenle, ticari üretimde asitlerin katalizliği ekonomik açıdan önemlidir ve uygun bir polimerizasyon süresi sonunda yüksek mol kütleli polimer elde edilebilmektedir.

  33. Poliester sentezine benzer şekilde üre, fenol ve melaminin formaldehitle polimerizasyonu asit veya bazlarla katalizlenir. Poliamitleşme türü tepkimeler yeterli hızda ilerlediği için ayrıca bir katalizör kullanmaya gerek yoktur. Sülfürik asit gibi bir asitin katalizör olarak kullanıldığı poliesterleşme tepkimesinin hızı, asitin ve karboksil grubunun katalitik etkisi birlikte göz önüne alınarak, -d [COOH]/dt = k’ [OH] [COOH]2 + k [H+] [OH] [COOH] genel bağıntısıyla verilir. Bağıntıda k’, katalizlenmemiş; kkat, katalizlenmiş tepkimenin hız sabitini göstermektedir. kat

  34. Sisteme dışarıdan katılan asitin yanında karboksil gruplarının katalizliği anlamını yitireceği için, k kat[H+] ˃˃ k’ [COOH] ilişkisi geçerli olur ve polimerizasyon hızı yalnızca dışarıdan katılan asitin etkisi göz önüne alınarak yazılır.

  35. -d[COOH] / dt = k kat [H+] [OH] [COOH] Polimerizasyona eşmolar –COOH ve –OH ile başlanması durumunda hız için aşağıdaki eşitliğe geçilir. -d [COOH] / dt = k kat [H+] [COOH]2 Bağıntısındaki sabit terimler k= kkat [H+] Şeklinde k sabiti altında toplanarak ikinci derece kinetiği izleyen katalizlenmişpoliesterleşme hızı aşağıdaki gibi elde edilir. -d [COOH] / dt =k [COOH]2

  36. Bağıntının, t=0’da [COOH] = [COOH]0 ve t = t’de [COOH] = [COOH] sınırları arasında integralinin alınmasıyla polimerizasyon süresince ortamda bulunabilecek fonksiyonel grup derişimini zamana bağlayan ilişki türetilir. 1 / [COOH] = 1 / [COOH]0 +kt Bağıntısından yararlanılarak çizilecek t ‘ye karşı 1/ [COOH] grafiği, katalizlenmemiş polyesterleşme tepkimesine benzer şekilde her bölgede doğrusal değildir. Deneysel hız sabiti olan k bu grafiğin doğrusal kısmının eğiminden hesaplanır.

  37. Polimerizasyon Derecesinin Polimer Büyüklüğüne Bağımlılığı Eşmolar diol ve dikarboksilik asit ile başlatılan Poliesterleşme Poliesterleşmede eşmolar diol ve dikarboksilik asit kullanıldığında başlangıçtaki (t=0) –COOH grubu sayısı aynı zamanda başlangıçta alınan toplam dikarboksilik asit ve diol moleküllerinin sayısına eşit olacaktır. Dikarboksilik asit üzerinde bulunan –COOH gruplarından birisi kendi molekülüne, diğeri bir diol molekülüne karşılık gelir. Polimerizasyonun herhangi bir aşamasında ortamda bulunan zincirler, HOOC —˄˄˄˄— COOH HO —˄˄˄˄— COOH HO —˄˄˄˄— OH

  38. şeklinde üç ayrı olasılıkta son gruplar taşıyabilirler. Üç polimer zincirinde toplam üç tane – OH veya üç tane –COOH grubu bulunmaktadır ve bu grupların birisinin sayısı ortamdaki polimer moleküllerinin sayısına eşittir. Bu nedenle polimerizasyon ortamındaki toplam –COOH veya –OH gruplarını saymak, toplam polimer zincirini saymak anlamına gelir.

  39. Tepkimeye giren moleküller (başlangıçta alınan –COOH grubu sayısına eşit) polimer zincirlerine ( t anındaki –COOH grubu sayısına eşit) dağılacakları için polimerizasyon derecesi (Dp), Dp = başlangıçtan alınan COOH grubu sayısı / t anında ortamda bulunan COOH grubu sayısı Dp = [COOH]0 / [COOH] şeklinde başlangıçtaki –COOH grubu derişiminin, t anındaki –COOH grubu derişimine oranlanmasıyla elde edilir.

  40. Çapraz Bağlı kondenzasyon Polimerleri Jel noktası Bifonksiyonel çıkış maddelerinin kullanıldığı kondenzasyon polimerizasyonunda doğrusal polimer zincirleri elde edilir. Çıkış maddelerinin birisinin 3 veya daha fazla fonksiyonel grup taşıması, çapraz polimer oluşumuna yol açar. Farklı zincirlerin yan dallarında bulunan bulunan –COOH ve –OH gruplarının tepkimesiyle polimer zincirleri çapraz bağlanır. Çapraz bağ yoğunluğuna bağlı olarak polimerizasyon ortamı bir noktada jel görüntüsü alır ve jel noktası denilen bu aşamada polimerizasyon karışımı akıcılığını yitirir. Jel, polimer kimyası açısından sıvı molekülleri absorplamış çapraz bağlı polimere verilen addır. Triolle birlikte uygun oranda diol kullanılarak dallanma, dolayısıyla çapraz bağlanma derecesi kontrol edilebilir.

  41. 2. KATILMA POLİMERİZASYONU

  42. 2.1. Radikalik Katılma Polimerizasyonu Ticari polimerlerin içerisinde polistiren, polietilen, polipropilen, poli(vinil klorür) gibi katılma polimerizasyonuyla üretilen polimerlerin önemli bir payı vardır. Bu tür katılma polimerleri genelde bir vinilmonomerinin katılma polimerizasyonuyla üretilir. Polimerizasyon radikaller üzerinden başlar ve zincir büyümesi yine radikaller üzerinden ilerler.

  43. Katılma polimerizasyonuna yönelik ilk bilgiler 1920’lerde Staudinger tarafından verilmiş, 1937’de Flory radikalik polimerizasyonunun küçük moleküllü maddelerin verdiği zincir tepkimelerine benzer şekilde; başlama, büyüme ve sonlanma adımları üzerinden ilerlediği ileri sürülmüştür.

  44. Bu polimerizasyon türünde monomerler doğrudan birbirlerine katılarak polimer zincir yapısını oluşturur. Bu polimerizasyona örnek olarak monomerleri doymamış organik bileşikler olan polietilen, poli(metil metakrilat), polistiren, poliakrilonitril, poli(vinil klorür) ve diğer bazı önemli polimerler katılma tepkimeleri ile sentezlenmektedir. Serbest radikal oluşumu ile başlayan ve zincir tepkimesi niteliği taşıyan katılma polimerizasyonu için zincir polimerizasyonuda denilmektedir.

  45. Zincir polimerizasyonu; serbest radikaller, iyonlar veya koordinasyon kompleks sistemler üzerinden gerçekleşebilir. Serbest radikaller dışardan yapılan termal, katalitik ve fotokimyasal etkilerle ya doğrudan monomer moleküllerinden ya da başlatıcı olarak kullanılan organik peroksit ve azo bileşiklerinin ayrışmasından ortaya çıkmaktadır.

  46. Etilen ve stiren gibi çift bağ içeren yani olefinikmonomerler katılma ile polimerleşmektedir. Vinilmonomerlerinin katılma ile polimerleşmesi basit olarak şeklinde gösterilebilir. R grubu H olduğunda monomer etilen, polimer ise polietilen olur. Katılma polimerlerindeki bir -mer içinde monomerdeki atomların hepsi bulunmaktadır.

More Related