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Les verres auto-nettoyants

Les verres auto-nettoyants . Une application des propriétés photocatalytiques de TiO 2 dans la vie de tous les jours. Laboratoire d’Application de la Chimie à l’Environnement. Direction : Jean-Marie Herrmann. Thème I : Catalyse Redox pour l’environnement.

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Les verres auto-nettoyants

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Presentation Transcript

  1. Les verres auto-nettoyants Une application des propriétés photocatalytiques de TiO2 dans la vie de tous les jours

  2. Laboratoire d’Application de la Chimie à l’Environnement Direction : Jean-Marie Herrmann Thème I : Catalyse Redox pour l’environnement Thème III : Matériaux fonctionnalisés Thème II : Photocatalyse et Photochimie Traitement de l’eau Traitement de l’air Matériaux auto-nettoyants Au 1er Janvier 2007, le LACE fusionne avec l’IRC (Institut de Recherche sur la Catalyse) pour former IRCELYON, l’Institut de Recherche sur le Catalyse et l’Environnement de Lyon

  3. Plan de l’exposé • Photogénération de charges par TiO2 : • Pour la photocatalyse • Pour la superhydrophilie • Application aux verres auto-nettoyants • Quelques facteurs limitants • Conclusions

  4. Teneur moyenne de l'écorce terrestre : 0,44 % en Ti. - Ilménite (principal minerai de titane) oxyde de type : (TiO2,FeO,Fe2O3); 30 à 70 % de TiO2. - Rutile (TiO2), teneur en TiO2 : de 93 à 96 %, minerai plus rare. - Autres : leucoxène (ilménite altérée, > 90 % de TiO2), anatase (TiO2), perovskite (CaTiO3). Marché mondial de TiO2 : 4,5 millions de tonnes / an. Faible marge Forte valeur ajoutée Le dioxyde de titane (TiO2) • Intérêt Industriel : • 927 brevets « titanium dioxyde », (Base Delphion (Europe, USA, Japon)) • Base INPI (2000-2002) : plus de 200 brevets…

  5. Niveaux très serrés Recouvrement des fonctions d’ondes dans le solide Structure de bandes Photogénération de charges Ex. TiO2 semi-conducteur : Ti4+ 3d0  bande de conduction O2-  2p6  bande de valence Eg=3.0 - 3.2 eV  absorption des photons UV Constante diélectrique e>100  séparation des charges de l’exciton (e-;h+)

  6. Photogénération de charges Illustration de la mobilité des charges photogénérées dans une particule sphérique (Dr. H. Gerisher (1993))

  7. Photogénération de charges : Photocatalyse hn:  400 nm surface TiO2 O2, accepteurs - Conduction band REDUCTION Ox1 + ne- Red1 e- Formation d’espèces oxydantes en surface  Dégradation des molécules présentes à proximité de la surface O2-, HO2, OH,R + Eg  3,2 eV (anatase) e- e- OXIDATION Red2 Ox2 + ne- Valence band + H2O, donneurs

  8. Composés dégradés par oxydation photocatalytique Inorganiques Organiques H2S + 2 O2 SO42- + 2 H+ SH- + 2 O2+ SO42- + H+ S2- + 2 O2 SO42- SO32- + 1/2 O2 SO42- S2O32- + 2 O2 + H2O2 SO42- + 2 H+ NO2- + 1/2 O2 NO3- NH4+ + 1/2 O2 + H2O NO3- + 2 H2O + 2 H+ H3PO3 + 1/2 O2H3PO4 CN- + 1/2 O2OCN- [ OCN- + 2 H2OCO32- + NH4+] • Tous les composés organiques (alcanes, alcools, aldéhydes, cétones, aromatiques,…) • Composés organiques + O2 …..  CO2 + H2O • à l’exception de : • - CH4 • acide cyanurique C3H3N3O3 • les composés fluoro-carbonés : C-F

  9. r r A B mopt EG EG m λ r log r C D Ea = Et 0 r = k[KC/(1+KC)] Ea = Et - aQA Ea = Et + aQP C 1/t (°C) 0 80°C 20°C r E R F 1/2 R  F F Paramètres physiques influençant la photocatalyse (A): masse de catalyseur; (B): longueur d’onde; (C): concentration initiale en réactif; (D): température; (E): flux photonique.

  10. Photocatalyse au contact de TiO2 : • Dépollution de l’eau (insecticides, herbicides, colorants…) • Purification de l’air (Composés Organiques Volatiles …) • Verres et matériaux autonettoyants… • Propriétés photoélectrochimiques de TiO2 : • Systèmes électrochromes et photochromes (affichage d'information, vitrages et filtres à teinte modifiable ou auto-adaptatifs, stockage d'information). • Photovoltaïque, Photobatterie, • Photoélectrolyse de l’eau. Domaines d’application

  11. Echange sur couche à liant TiO2 (10 Pa 18O2) Photogénération de charges: labilité de l’oxygène de surface Mise en évidence par échange isotopique d’oxygène photocatalytique - échange hétéromoléculaire avec participation d’un atome de surface (R1) (principal mécanisme pour TiO2)

  12. Effet Photoélectrique : Superhydrophilicité Photohydroxylation de la surface de TiO2 Principal processus associé à la propriété photoinduite de superhydrophilicité de TiO2. *Andrew Mills, Soo-Keun Lee, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 152 (2002) 233–247.

  13. Effet Photoélectrique : Superhydrophilicité

  14. Effet Photoélectrique : superhydrophilicité Variation de l’hydrophilie en fonction du temps d’irradiation UV 15 min 0 min 45 min 30 min A. Mills et al./ Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 160 (2003) 213-224

  15. La lumière à la surface de la terre 4% du rayonnement solaire : 1 à 4 mW/cm2 Rayonnement solaire naturel suffisant pour une efficacité photocatalytique significative

  16. Composition des salissures à la surface des verres Sels inorganiques + noir de carbone dans une matrice organique Action possible de la photocatalyse sur la matrice organique et de l’hydrophilicité sur les sels inorganiques

  17. 1.Photocatalytic degradation Conduction band UV (hυ) O2 - Reduction e- O2-, HO2 e- Eg3,2eV (anatase) OH + H+ Pollutants degradation at the glass surface e- Oxidation Self-Cleaning Glass + H2O Valence band H2O + CO2 2.Superhydrophilicity: Formation of a rainwater thin film which washes away the organic dirt. TiO2 La propriété auto-nettoyante des verres = photocatalyse + superhydrophilicité

  18. ‘Home of the future’ with TiO2 commercially available now’. Illustration of the possible impact of Photocatalytic and Photohydrophobic properties on the ‘home of the future’*. *Andrew Mills, Soo-Keun Lee, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 152 (2002) 233–247.

  19. Les contraintes d’élaboration • Synthétiser une phase active : couche d’anatase avec une épaisseur suffisante • éviter la rutilisation ou l’amorphisation • éviter la formation de titanates alcalins • Obtenir une couche possédant une bonne tenue mécanique (utilisation d’un liant) • Éviter de perturber les propriétés optiques du matériau fini

  20. Procédés de fabrication de couches de TiO2 sur verres Les précurseurs classiques de Ti : - TiOSO4 - TiOCl2, TiCl4 - alkoxydes de Ti - Ti - TiO2 • Méthodes de dépôt classiques • dip-coating,spin-coating, spray coating de sol/gel ou de suspensions colloïdales • - CVD, PVD (procédé industriel)….. Couche d’anatase de 10 à 1000 nm avec ou sans liant

  21. Exemples de dépôt ActivTM A. Mills et al./ Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 160 (2003) 213-224 V. Roméas et al. / New J. Chem., 23 (1999) 365-373

  22. Mise en évidence de l’effet photocatalytique Disparition d’une couche d’acide palmitique : acide gras CH3(CH2)14COOH (traces de doigt) V. Roméas et al. / New J. Chem., 23 (1999) 365-373

  23. Disparition d’une couche d’acide palmitique : acide gras CH3(CH2)14COOH Analyse quantitative par extraction puis analyse HPLC Analyse du CO2 formé V. Roméas et al. / New J. Chem., 23 (1999) 365-373

  24. Disparition d’une couche d’acide stéarique : acide gras CH3(CH2)16COOH Evolution des bandes CH2 suivie par spectroscopie FTIR A. Mills et al./ Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 160 (2003) 213-224

  25. (mm) Influence de la masse de TiO2 Vitesse de dégradation photocatalytique de l’acide malique en fonction de l’épaisseur de la couche de TiO2 Efficacité photocatalytique d’autant plus importante que l’épaisseur de TiO2 est grande mais limitation pour une application réelle par la tenue mécanique et par les propriétés optiques

  26. Influence de la diffusion d’ions alcalins et alcalino-terreux Na Réduction de l’efficacité photocatalytique : - réduction de la cristallinité - formation de titanates

  27. Effet du support et/ou du liant Film de nanoparticules de TiO2 fixées à l’aide d’un liant (1-x)TiO2/xSiO2 Si-O-Ti x croissant

  28. Effet du support et/ou du liant Formation de Si-O-Ti : - réduction de la capacité d’adsorption de O2 - réduction de l’éfficacité photocatalytique  l’utilisation d’un liant inorganique SiO2 permet une meilleure tenue mécanique mais limite l’efficacité photocatalytique

  29. Les verres auto-nettoyants commerciaux • BiocleanTM (St Gobain) • ActivTM (Pilkington Glass) • SunCleanTM (PPG) • Radiance TiTM (AFG) Europe USA Etape de standardisation : choix des tests : - dégradation du bleu de méthylène - dégradation de l’acide stéarique (Projet Européen Self-Cleaning Glass – thèse de Laure Péruchon (LACE)) - dégradation des NOx

  30. Conclusions • Les verres auto-nettoyants sont une application concrète des propriétés photocatalytiques de TiO2 • Intérêt environnemental : réduction de l’utilisation de détergent • Verrous technologiques levés pour aboutir à l’élaboration d’un produit commercialisable Le futur : - améliorer les propriétés des couches - mieux comprendre le phénomène de superhydrophilicité - utiliser un autre matériau que TiO2 pour utiliser la lumière visible

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