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第九章 醛和酮 ( Aldehydes ， Ketones)

第九章 醛和酮 ( Aldehydes ， Ketones). 第一节 分类和命名. 第二节 结构和物理性质. 第三节 醛酮的化学性质. 亲核加成. α -C 及 α -H 的反应. 氧化与还原反应. 第九章 醛和酮. 醛 (aldehyde) 和酮 (ketone) 是分子中含有 羰基 (carbonyl group) 官能团的有机物。 羰基至少和一个氢原子结合的为醛 (-CHO 又叫醛基 ), 羰基和两个烃基结合的为酮。. 醛. 酮. 醛和酮 互为异构体 。饱和一元醛酮具有通式 C n H 2n O 。. 第一节 分类和命名.

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第九章 醛和酮 ( Aldehydes ， Ketones)

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  1. 第九章 醛和酮 (Aldehydes，Ketones) 第一节 分类和命名 第二节 结构和物理性质 第三节 醛酮的化学性质 • 亲核加成 • α-C及α-H的反应 • 氧化与还原反应

  2. 第九章 醛和酮 醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基), 羰基和两个烃基结合的为酮。 醛 酮 醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式CnH2nO。

  3. 第一节 分类和命名 一、分类 按烃基的结构 芳香醛酮的羰基，与芳香环直接相连。 属于甲基酮

  4. 二、命名 (一) 普通命名法 醛类，按分子中碳原子数，称某醛。 丙醛 propanal 戊醛 pentanal

  5. 简单酮，按羰基所连的两个烃基来命名：先简单的烃基，后复杂的烃基，再加甲酮。 甲(基)乙(基) (甲)酮 methyl ethyl ketone 甲基环己基(甲)酮 methyl cyclohexyl ketone 二苯(基) (甲)酮 diphenyl ketone 苯乙酮(乙酰苯) acetophenone 5

  6. 含芳烃基的醛酮，把芳烃基作为取代基。 苯(基)甲醛 benzaldehyde 甲基苄基酮 benzyl methyl ketone

  7. (二) 系统命名法 复杂的醛酮，选含羰基的，且最长的碳链为主链；从靠近羰基一端编号。 2-甲基丁醛 2-methylbutanal 4-甲基-2-戊酮 4-methyl-2-pentanone 3-庚酮 5-乙基-6-羟基-

  8. 多元醛酮，选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和数目。 脂环酮，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。 2,4-戊二酮(乙酰丙酮) 2,4-pentanedione 戊二醛 (pentanedial) 1,4-环己二酮 1,4-cyclohexanedione 3-甲基环己酮 3-methylcyclohexanone

  9. 不饱和醛酮，羰基的编号尽可能小，并注明不饱和键的位置。 2-丁烯醛 2-butenal 3-戊烯-2-酮 3-penten-2-one 9

  10. 课堂练习: 命名 2-甲基-5-氯己醛 3-penten-2-one 4-甲基-3-正丙基- 4-甲基-1,3-环己二酮 4-戊烯-2-酮

  11. 第二节 结构和物理性质 比较 平面分子 羰基C为sp2杂化。其3个杂化轨道分别与O及2个H形成 3个σ键，并共平面。1个未杂化的 p 轨道与O的 2p 轨道肩并肩重叠，形成π键，并与3个σ键所构成的平面垂直。

  12. 羰基平面 羰基为极性基团；醛、酮为极性化合物。 羰基为极性、不饱和键。

  13. 醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高, 比相应的醇低。除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪醛、酮是液体, 高级醛、酮是固体。 • 醛、酮的水溶性比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水溶性随相对分子质量增加而下降。 • 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。

  14. 第三节 醛、酮的化学性质 羰基为极性不饱和键，其化学活性较高。 亲核加成 氧化反应 还原反应 d- d+ α-C或α-H的反应

  15. (—） Nu： 一、亲核加成反应 反应的机制：(亲核试剂:NuA) d+ d- 氧负离子中间体 动画模拟：亲核加成反应的机制

  16. d+ d- 氧负离子中间体 (—） Nu： 亲核加成的反应速率，除与:NuA的亲核能力有关外，主要取决于羰基碳的正电性及空间效应。 如：通常，酮比醛难加成；羰基碳连有烷基时，不利于亲核试剂的进攻。

  17. 进攻路径、结果： —H 17

  18. 常见亲核试剂:NuA ： 18

  19. 1. 加HCN —— a-羟基腈（氰醇 cyanohydrins） α-羟基丙腈 -OH溶液 (CH3)2C=O + HCN

  20. 碱催化 + 外消旋体

  21. 亲核加成的反应速率，除与:NuA的亲核能力有关外，主要取决于羰基碳的正电性及空间效应。 反应活性： 醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮，可与HCN加成。 其它酮，特别是芳香酮实际上不反应。

  22. HCN与醛酮的加成反应是增长碳链的方法之一。 -CN经水解可生成羧酸；经还原可生成胺类化合物。

  23. HCN 聚合 H+ 有机玻璃 玻璃单体 23

  24. 由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。 • *也可采用以下方法制备氰醇：

  25. 2. 加醇——形成缩醛(或缩酮) 在干燥HCl存在的条件下，醇与醛加成生成半缩醛；然后，半缩醛又与另一分子醇反应,生成缩醛。 (hemiacetal) 苯甲醛缩二乙醇 (60%)

  26. 苯甲醛缩 二乙醇 (60%) 一步写出产物？ 原羰基碳，与两个相同的烷氧基相连；其他的原子或原子团，不变。 26

  27. 酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。

  28. 缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。故可用于保护羰基。

  29. 保护羰基。 29

  30. 半缩醛不稳定，易释放出醇并转变为羰基化合物, 但是γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成, 且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。

  31. 单糖分子可分子内缩合，生成稳定的环状半缩醛 。 31

  32. S的亲核能力比O强,故硫醇与羰基的加成比醇容易。S的亲核能力比O强,故硫醇与羰基的加成比醇容易。 缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮。但可经催化加氢还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。

  33. 3. 加水—— 生成偕二醇 水与羰基加成生成偕二醇。由于H2O的亲核能力比ROH弱，偕二醇一般是不稳定的，容易失水。水亲核加成反应的平衡主要偏向反应物一方。 H+ or OH- 偕二醇

  34. 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。 当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的偕二醇。

  35. 作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。 H2O （ninhydrin） 茚三酮

  36. 4. 加Grignard试剂——制备醇

  37. Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子或新碳架的醇。 伯醇 仲醇 叔醇

  38. 38

  39. 39

  40. 5. 与氨衍生物的加成 氨的衍生物 (H2N-G) ，是含N的亲核试剂。

  41. 与氨衍生物的加成 ——加成-消除机制 羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成；并进一步失水，生成含有 >C＝N-结构的N-取代亚胺。 这种加成-消除结果上也可以看成分子间脱去了1分子水: 41

  42. 含有 >C＝N- 结构的 N-取代亚胺：

  43. 环己酮肟(白色结晶mp90℃) 丙酮 2,4-二硝基苯腙(黄色结晶 mp126℃) 苯甲醛缩氨脲

  44. 上述N-取代亚胺，容易通过结晶进行纯化；并且又可经酸水解，得到原来的醛或酮。所以这些羰基试剂，用于醛、酮的鉴别、分离和精制。 44

  45. 二、α-碳及α-氢的反应 α-H α-H比较活泼。 α-C (1)羰基的吸电子效应，增加了Cα-H σ键的极性，使α-H容易以质子的形式离去，表现出一定的酸性。 (2)α-H离去后，生成负碳离子或负烯醇离子；负电荷可离域到α-C和羰基O上，趋于稳定。

  46. 1. 醇醛缩合（aldol condensation） 在稀碱溶液中，对含α-H的醛，其α-碳与另一分子的醛发生亲核加成，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。 β-羟基丁醛 增长碳链。

  47. 碱催化的醇醛缩合反应机制： 也是亲核加成

  48. 一步写出产物？ 一分子醛的羰基碳与另一分子醛的α-碳相连；前者的羰基氧变为羟基；各自碳的骨架不变。 β-羟基丁醛 48

  49. 反应速度随醛的分子量增加而降低。升高温度能加速反应, 但易使产物脱水。 7个碳以上的醛进行醇醛反应时只能得到脱水产物 —α,β-不饱和醛。 2-丁烯醛

  50. 无α-H的醛不能发生同分子间的醇醛缩合。但它可与含α-H的醛发生“交叉”醇醛缩合反应。 含α-H的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。

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