Fizyka morza – wykład 5

1. Fizyka morza – wykład 5 Struktura molekularna wody morskiej i jej przewodnictwo elektryczne jako wskaźnik zasolenia; zasolenie w skali praktycznej i sposoby jego pomiaru A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

2. Skład wody morskiej • Struktura molekularna czystej wody, w znacznym stopniu wyjaśnia większość właściwości fizycznych czystej wody i również wody morskiej • Przy średnim stężeniu soli w wodzie oceanicznej, wynoszącym ok. 35 g/kg wody morskiej, na 100 cząsteczek H2O przypadają zaledwie 3÷4 cząsteczki soli • Ich obecność wpływa w zasadniczy sposób na wiele procesów przyrodniczych w morzu, nawet takich, jak cyrkulacje mas wodnych, zamarzanie mórz, przepływy prądów elektrycznych w morzu, silne oddziaływanie wody morskiej na żywe organizmy i inne A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

3. Skład chemiczny wody morskiej Średni skład chemiczny wody oceanicznej A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

4. Zasolenie Zasolenie jest to ciężar nieorganicznych soli zawartych w 1 kG wody morskiej przy przeliczeniu bromków i jodków na równoważne ilości chlorków, a węglanów na równoważne ilości tlenków (Knudsen 1901) Ocean S ‰ = 1,805 Cl ‰ + 0,030 Bałtyk S ‰ = 1,805 Cl ‰ + 0,082 Cl - równowartość chlorkowa – wielkość wyrażona w promilach, równa liczbowo masie (w gramach) chemicznie czystego srebra potrzebnego do wytrącenia chlorowców z 0,3285234 kg wody morskiej A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

5. Woda jako rozpuszczalnik Po dodaniu kryształków soli do czystej wody następuje • rozerwanie ich siatki krystalicznej • rozpad na jony, czyli rozpuszczenie i dysocjacja. Przyczyną tego procesu jest polarność cząsteczek H2O, a więc ich zdolność do działania siłami elektrostatycznymi na cząsteczki soli. Zgodnie z prawem Coulomba mamy: Stała dielektryczna wody wynosi 81 (w powietrzu 1.006, w szkle 5-7, w lodzie 74, ε0=8.85×10-12C2N-1m-2) A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

6. Woda jako rozpuszczalnik Dodatnie i ujemne jony soli mogą występować w wodzie oddzielnie również dzięki temu, że są oddzielone cząsteczkami wody, tworzącymi rodzaj ekranu elektrostatycznego. W przeciwnym razie musiałaby nastąpić rekombinacja tych jonów, tj. ich połączenie na powrót w wyniku działania sił między ładunkami przeciwnych znaków. Pojawienie się cząsteczek soli, a następnie jonów w wodzie powoduje, wystąpienie trzech nowych ważnych przemian w jej mikrostrukturze: • naruszenie struktury czystej wody, tj. zerwanie pewnej liczby "luźno upakowanych" grup cząsteczek H2O; • powstanie nowej struktury, znacznie silniejszej, tj. zgrupowania cząsteczek wokół jonów, których siła przyciągania cząsteczek H2O, jako dipoli, jest znacznie większa od siły ich wiązania wodorowego; • skupienie cząsteczek w mniejszej objętości na skutek silnego przyciągania jonu zwane elektrostrykcją i powodujące wzrost gęstości ośrodka. A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

7. Model Franka, Evansa i Wena Powstałe zgrupowanie, cząsteczek wody z jonem soli nazywamy hydratem (lub agregatem) jonowym i składa się z trzech wyraźnie różnych stref otaczających jon • silnej elektrostrykcji - gęste upakowanie cząsteczek, duża gęstość (D1), mała ściśliwość • pewne uporządkowanie; możliwe także wiązania wodorowe (D2) • swobodna woda (D3). A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

8. Model Franka, Evansa i Wena • Liczba cząsteczek H2O zawartych łącznie w strefach I i II zależy silnie od temperatury i jest szacowana na ok. 52 w 5°C, 34 w 20°C i 21 w 50°C. Jest to oczywiste ponieważ im większa jest energia kinetyczna cząsteczek, tym mniej może ich średnio utrzymać jon. Liczba cząsteczek znajdujących się w hydracie zależy też od ich ładunku i tak, jon ujemny utrzymuje ich zwykle mniej niż dodatni (ze względu na większe skupienie ładunku ujemnego w dipolu H2O). • Ponieważ jon oddziałuje dość dużą siłą elektrostatyczną to gęstość cząsteczek będzie największa w jego bezpośrednim sąsiedztwie, a generalnie: D1>D2>D3. Jest to przyczyna dla której gęstość wody morskiej jest większa od wody słodkiej. • Ze względu na małe stężenie soli w wodzie morskiej są one niemal całkowicie zdysocjowane gdyż prawdopodobieństwo rekombinacji jonów jest bardzo małe.

9. Temperatura topnienia Szczególne znaczenie dla wielu procesów fizycznych w morzu, a przede wszystkim mieszania pionowego ma charakter zależności gęstości od temperatury i zasolenia Tρ– temperatura maksymalnej gęstości Tf – temperatura zamarzania A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

10. Przewodnictwo elektryczne wody morskiej Fη- siła wynikająca z tarcia dryfujących jonów o cząsteczki wody (prawo Stokesa) η - współczynnik lepkości molekularnej µ - ruchliwość jonu - prędkość jaką jon uzyska w polu jednostkowym 1 V/m (dla wody jest ona rzędu 10-4 cm2V-1s-1). Ruchliwość jonów dodatnich jest zazwyczaj inna niż ruchliwość jonów ujemnych A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

11. Przewodnictwo elektryczne wody morskiej • Zdolność cieczy (wody morskiej) do przewodzenia prądu elektrycznego opisuje jej przewodnictwo właściwe γe. Występuje ono w prawie Ohma dla cieczy: • W przypadku cieczy jednoskładnikowych (takich jak. np. NaCl) gdzie występuje tylko jeden rodzaj jonów dodatnich o ruchliwości µ+i ujemnych o ruchliwości µ- przewodnictwo właściwe: gdzie: F – stała Faradaya (96486.7 C mol-1), αe - stała dysocjacji, C - stężenie równoważnikowe roztworu (liczba gramorównoważników jonów jednego znaku zawartych w jednostce objętości elektrolitu w stanie wolnym oraz związanych w cząsteczkach) A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

12. Przewodnictwo elektryczne wody morskiej W wodzie morskiej udział poszczególnych składników sumuje się tzn., przewodnictwo jest sumą wyrażeń analogicznych do przedstawionego powyżej dla wszystkich rozpuszczonych soli. Oznacza to, że przewodnictwo roztworu: • jest proporcjonalne do stężenia jonów • jest proporcjonalne do sumy ruchliwości jonów, która zależy od • ładunku nośników q • tarcia wewnętrznego (lepkości) roztworu A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

13. Równanie Dabaya, Hückela, Onsagera γ0 – przewodnictwo nieskończenie rozpuszczonego roztworu, ε – stała dielektryczna, q1, q2 – ładunki jonów A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

14. Przewodnictwo elektryczne wody morskiej 7°<T<30 °; 24‰<S<38‰ a= 4∙10-2Ω-1cm-1K-1 b= 7.9∙10-2Ω-1cm-1 ‰-1 c= 2.2∙10-3Ω-1cm-1 ‰-1K-1 d= 3.0∙10-2Ω-1cm-1 A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

15. Zasolenie w skali praktycznej • Bezwzględne wartości przewodnictwa elektrycznego trudno jest mierzyć z dokładnością wymaganą w oceanologii w celu określenia jej zasolenia • Specjalny zespół ekspertów (UNESCO, Scientific Committe on Oceanic Research, International Association for the Physical Sciences of the Ocean) opracował metodę takiego pomiaru, która została zaakceptowana jako metoda określania zasolenia w tzw. skali praktycznej (PSU - practical salinity unit - obowiązuje od 1.01.1982 r.) A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

16. Zasolenie w skali praktycznej Zasolenie w skali praktycznej jest to stosunek przewodnictwa elektrycznego danej próbki wody morskiej w temperaturze 15°C i przy ciśnieniu 101325 Pa do przewodnictwa elektrycznego (w tych samych warunkach) wzorca roztworu wodnego chlorku potasu (KCl) o stężeniu masowym równym 32.4356 g KCl na 1 kg roztworu A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

17. Zasolenie w skali praktycznej