1. UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI COLLEGIUM MEDICUM ZAKŁAD FARMAKOKINETYKI I FARMACJI FIZYCZNEJ TERMODYNAMIKA CHEMICZNA ENERGIA SWOBODNA ENTALPIA SWOBODNA RÓWNANIE CLAUSIUSA-CLAPEYRONA Dr Beata Mycek Kraków 2006

2. ENERGIA SWOBODNA - F ( energia swobodna Helmholtza ) [ J ] , [J mol-1] TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU dF = F2 – F1 F = F2 – F1 F = f ( T, V ) F = U - T S dF = dU - d ( T S ) = dU - T dS - S dT dF = dU - T dS Jeżeli T, V = const.: F = U - T S

3. PROCESY IZOTERMICZNO - IZOCHORYCZNE T = const. , V = const. Dla procesu odwracalnego: Z pierwszej zasady termodynamiki:

4. Jeżeli T = const.: dF = Wel. F = W ZMIANA ENERGII SWOBODNEJ W ODWRACALNYM PROCESIE IZOTERMICZNYM JEST RÓWNA MAKSYMALNEJ PRACY JAKĄ UKŁAD MOŻE WYKONAĆ.

5. dF = Wel. Jeżeli: Wel. = Wel.obj. = - p dV dF = - p dV Jeżeli T = const. i V = const.: dF = 0 F = 0 W IZOTERMICZNO - IZOCHORYCZNYM PROCESIE ODWRACALNYM ZMIANA ENERGII SWOBODNEJ JEST RÓWNA ZERO ( WARUNEK RÓWNOWAGI ).

6. Zmiana energii swobodnej (F) w procesie izotermiczno - izochorycznym pozwala określić, czy dany proces jest samorzutny czy też nie. KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW T, V = const. F < 0 proces może przebiegać samorzutnie ( W < 0 - układ wykonuje pracę ) F = 0 proces odwracalny ( układ znajduje się w stanie równowagi ) F > 0 proces nie może przebiegać samorzutnie ( mógłby zajść pod warunkiem dostarczenia do układu energii z zewnątrz, bo W > 0 , czyli praca musi być dostarczona z zewnątrz )

7. Jeżeli: Wel. = Wel.obj. = - p dV dF = - S dT - p dV F = - S T - p V F = f ( T, V )

8. ZALEŻNOŚĆ ENERGII SWOBODNEJ OD TEMPERATURY RÓWNANIE GIBBSA - HELMHOLTZA

9. ENTALPIA SWOBODNA - G ( POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY, FUNKCJA GIBBSA ) [ J ] , [J mol-1] TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU dG = G2 – G1 G = G2 – G1 G = f ( T, p ) G = f ( T, p, nij ) G = H - T S dG = dH - d ( T S ) = dH - T dS - S dT dG = dH - T dS Jeżeli T, p = const.: G = H - T S

10. PROCESY IZOTERMICZNO - IZOBARYCZNE T = const. , p = const.

11. ZMIANA ENTALPII SWOBODNEJ W ODWRACALNYM PROCESIE IZOTERMICZNO - IZOBARYCZNYM JEST RÓWNA MAKSYMALNEJ PRACY NIEOBJĘTOŚCIOWEJ WYKONANEJ PRZEZ UKŁAD.

12. G = H - T S

13. dG = - S dT + V dp G = - S T + V p Jeżeli T = const. i p = const.: dG = 0 G = 0 W IZOTERMICZNO - IZOBARYCZNYM PROCESIE ODWRACALNYM ZMIANA ENTALPII SWOBODNEJ JEST RÓWNA ZERO ( WARUNEK RÓWNOWAGI ).

14. Zmiana entalpii swobodnej (G) w procesie izotermiczno - izobarycznym pozwala określić, czy dany proces jest samorzutny czy też nie. KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW T, p = const. G < 0 proces może przebiegać samorzutnie G = 0 proces odwracalny ( układ znajduje się w stanie równowagi ) G > 0 proces nie może przebiegać samorzutnie ( mógłby zajść pod warunkiem dostarczenia do układu energii z zewnątrz)

15. Udziały H i S decydujące o samorzutności procesu G = H - T S

16. dG = - S dT + V dp G = f ( T, p ) GAZ GAZ entalpia swobodna, G entalpia swobodna, G CIECZ CIAŁO STAŁE CIECZ CIAŁO STAŁE temperatura, T ciśnienie, p ZMIANY ENTALPII SWOBODNEJ Z TEMPERATURĄ I CIŚNIENIEM

17. UKŁAD WIELOSKŁADNIKOWY G = f ( T, p, ni, nj ... ) np. Układ dwuskładnikowy: G = f ( T, p, n1, n2 )  - potencjał chemiczny

18. ZA STAN STANDARDOWY SUBSTANCJI PRZYJMUJE SIĘ CZYSTĄ SUBSTANCJĘ POD CIŚNIENIEM 1 bar = 105 Pa.

19. RÓŻNICA MIĘDZY GrO I Gr WielkośćGrO przedstawia zmianę entalpii swobodnej wywołaną przebiegiem reakcji, gdy czyste substraty reagują, dając czyste produkty, a wszystkie reagenty występują w stanie standardowym. WielkośćGr przedstawia zmianę entalpii swobodnej wywołaną przebiegiem reakcji, gdy reakcja zachodzi w mieszaninie reagentów o określonym składzie.

20. OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII SWOBODNEJ • DOWOLNY PROCES • REAKCJE CHEMICZNE Gr > 0reakcja endoergiczna Gr < 0reakcja egzoergiczna

21. ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD TEMPERATURY   .......... RÓWNANIE GIBBSA - HELMHOLTZA

22. ZWIĄZKI POMIĘDZY FUNKCJAMI TERMODYNAMICZNYMI

23. ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD CIŚNIENIA

25. RÓWNANIE CLAUSIUSA-CLAPEYRONA SCHEMAT WYKRESU FAZOWEGO (układ jednoskładnikowy)

28. S dT = V dp Hp.f. – zmiana entalpii przemiany fazowej ( molowe ciepło przemiany fazowej w T, p = const) T – temperatura przemiany fazowej RÓWNANIE CLAUSIUSA – CLAPEYRONA

30. PROCES PAROWANIA CIECZY ln p 1/T

31. PROCES SUBLIMACJI CIAŁA STAŁEGO

32. PROCES TOPNIENIA CIAŁA STAŁEGO