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Heisenberg 、 Schrödinger 、 Dirac 、 Born 等于 1925~1926 创建 30 年代初由 von Neumann 完成形式理论体系

量子力学是演绎法最成功的实例. Heisenberg 、 Schrödinger 、 Dirac 、 Born 等于 1925~1926 创建 30 年代初由 von Neumann 完成形式理论体系. 量子力学的建立未依据任何实验事实或经验规律。它用少数几条基本假定作为公理，由此出发，通过严格的逻辑演绎，迅速地建成一个自洽、完备、严密的理论体系. 基本运动方程 — Schrödinger 方程. 微观粒子或体系的性质由状态波函数  唯一确定，  服从 Schrödinger 方程. Schrödinger 方程：. Hamilton 算符：.

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Heisenberg 、 Schrödinger 、 Dirac 、 Born 等于 1925~1926 创建 30 年代初由 von Neumann 完成形式理论体系

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Presentation Transcript

  1. 量子力学是演绎法最成功的实例 • Heisenberg、Schrödinger、Dirac、Born等于1925~1926创建 • 30年代初由von Neumann完成形式理论体系 量子力学的建立未依据任何实验事实或经验规律。它用少数几条基本假定作为公理，由此出发，通过严格的逻辑演绎，迅速地建成一个自洽、完备、严密的理论体系

  2. 基本运动方程 — Schrödinger方程 • 微观粒子或体系的性质由状态波函数 唯一确定，  服从 Schrödinger方程 Schrödinger方程： Hamilton算符： • 在10-13m的微观层次，方程放之四海而皆准 • 方程建立容易，困难在于求解

  3. 用完备的形式理论体系解释和预测不同科学领域的实验结果。量子力学第一原理(First Principle) 计算（即从头算）只采用 5个基本物理常数：0、e、h、c、k而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和性质

  4. 20世纪人类光彩夺目的科技成就大多与量子力学有关。量子理论不仅有力地促进了社会的物质文明，且改变了人类的思维方式20世纪人类光彩夺目的科技成就大多与量子力学有关。量子理论不仅有力地促进了社会的物质文明，且改变了人类的思维方式 化学与物理学的界限在模糊，在理论上趋于统一

  5. 算数定义定理 科学性 源于实验 实用性 用于实验 指导性 高于实验 什么是一个 “理论” 方法? 符号公式

  6. Constructs 经济 a model Approximations Scientific method Form a hypothesis: an educated guess or logical conclusion from known facts. Comparedagainst all available data and the details developed N consistent ? Y a Theory in mathematical form alwayscorrectfor many years Reality a scientific law

  7. 计算模拟是多学科的交叉 计算机 科 学 化 学 物理学 计算 模拟 数 学 生命科学 材料科学 环境科学

  8. 用计算机模拟微观结构和运动，并用数值运算、统计求和方法对系统的平衡热力学、动力学、非平衡输运等性质进行理论预测用计算机模拟微观结构和运动，并用数值运算、统计求和方法对系统的平衡热力学、动力学、非平衡输运等性质进行理论预测 什么是 计算机模拟?

  9. 为何进行分子计算机模拟? • 宏观性质和现象是~1024个分子（原子）的集体行为，固有统计属性 • 统计力学的局限性：通常仅适用于 “理想体系”  理想气体、完美晶体、稀溶液等 • 量子化学方法的局限性：对象为平衡态、单分子或几个分子组成的体系；不适用于动力学过程和有温度压力变化的体系

  10. 分子模拟将原子、分子按经典粒子处理，可提供微观结构、运动过程以及它们与宏观性质相关的数据和直观图象分子模拟将原子、分子按经典粒子处理，可提供微观结构、运动过程以及它们与宏观性质相关的数据和直观图象 结果精度取决于所采用的粒子间作用势的合理、精确程度。又称为“计算机实验”，是理论与真实实验之间的桥梁

  11. 两种主要的分子模拟方法： ⑴ 分子动力学法(MD， Molecular Dynamics) 基于粒子运动的经典轨迹 ⑵ Monte Carlo法 (MC)基于统计力学 • 经典模型的局限 —未涉及化学行为的物理本质 化合物的性质 电子结构 化学反应  核与电子运动状态的变化 • 伴随有电子跃迁、转移、变价的过程，经典的分子模拟不能处理

  12. 分子轨道法简介

  13. rij rPi RPQ rQj 一、量子力学第一原理 — 多体Shrödinger方程 物理模型： • 分子中电子和原子核均在运动中 • 粒子间存在着相互作用 定态Shrödinger方程：

  14. 二、物理模型的三个基本近似 ⒈ 非相对论近似：i = 0 ⒉ Born-Oppenheimer近似：电子与核运动分离 电子 哈密顿： 原子单位：三个基本物理常数 ⒊单电子近似— 每个电子行为视为独立，用单电子波函 数 i (ri)描述 (MO)

  15. 三、 LCAO -MO近似 • 为寻找 MO波函数 {} 的合理形式，将分子轨道表示为原子轨道 {i}的线性组合 优点：利于建立化学键理论的电子结构基础 Molecular Obital expressed as a Linear Combination of Atomic Orbitals

  16. 四、Roothaan方程 (1952) 对Hartree-Fock方程引入 LCAO-MO近似 • 在以AO集 {i} 为基的线性空间中，单电子能量算符表示为 Fock矩阵 • MO组合系数表示为列矢量 • 电子总能量变分要求{,c}满足 Roothaan方程 Fc = Sc S为 AO重叠矩阵:

  17. 量子力学为在原子－分子水平上揭示化学问题的本质奠定了牢固的理论基础。因为，化学反应基本过程是伴随着反应体系原子核的重排而发生的电子运动状态的改变，这些微观运动均服从薛定谔方程量子力学为在原子－分子水平上揭示化学问题的本质奠定了牢固的理论基础。因为，化学反应基本过程是伴随着反应体系原子核的重排而发生的电子运动状态的改变，这些微观运动均服从薛定谔方程 • 量子力学的统一理论 (United theory) 使化学与物理学在原子、分子水平上会师，两学科的界限趋于模糊

  18. 量子化学从二十世纪30年代初的理论奠基到90年代末在计算技术与应用上的成熟，经历了漫长的将近七十年量子化学从二十世纪30年代初的理论奠基到90年代末在计算技术与应用上的成熟，经历了漫长的将近七十年 这是几代杰出理论化学家不懈努力的结果，并得益与计算机和计算技术的巨大进步 1998年诺贝尔化学奖的颁布是计算量子化学在化学和整个自然科学中的重要地位被确立和获得普遍承认的重要标志

  19. Walter Kohn & John A. Pople The Laureates of 1998 Nobel Prize in Chemistry • 瑞典皇家科学院将1998年度 诺贝尔化学奖予两位年迈的量 子化学家 Kohn和Pople,表彰他们在开拓用于分子性质及其参与化学过程研究的理论和方法上的杰出贡献。

  20. Pople 最杰出的贡献是 Gaussian 程序 颁奖文件称: The creation, constant improvement, and the extension of the functionality of GAUSSIAN is an outstanding achievement. It is the example for the success of the field and its impact on chemistry and neighboring fields like physics, astrophysics, biochemistry, material sciences, etc. GAUSSIAN is today used by thousands of scientists all over the world.

  21. 密度泛函法简介 Density Functional Theory (DFT)

  22. Walter Kohn’s Contributions 瑞典皇家科学院颁奖文件评价: Walter Kohn’s theoretical work has formed the basis for simp-lifying the mathematics in descriptions of the bonding of atoms, the density-functional theory (DFT). The simplicity of the method makes it possible to study very large molecules.

  23. Walter Kohnshowed that it is not necessary to consider the motion of each individual electron:it suffices to know the average number of electrons located at any one point in space. • 1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数 T, J, Vxc分别为动能、库仑能和交换-相关能 P. Hohenberg & W. Kohn, Phys. Rev. B, 136, 864 (1964)

  24. 1965年，运用变分原理导出Kohn-Sham自洽场方程( DFT的基础方程 ) 求解方程可得使体系能量最小的电子密度(r) W. Kohn & L.J. Sham, Phys. Rev. A, 140, 1133 (1965) • DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数 借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气”的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成功（但分子计算结果不佳）

  25. DFT法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人KohnDFT法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人Kohn “It has taken more than thirty years for a large number of researchers to render these calculations practicable, and the method is now one of the most widely used in quantum chemistry.” “DFT has resulted in a second revolution in quantum chemistry, which would not have been possible without the pioneering work of Walter Kohn.” • DFT已被引入Gaussian 程序。可处理含数百个原子的分子体系

  26. 试图模拟越来越大的分子体系, 包括具有周期性结构的晶体和固体，甚至整个实验过程 迅速缩小各个学科之间的差异, 促进大学科的融合 成为每个研究者必备的工具

  27. 若干应用实例

  28. 一些化合物红外光谱计算结果（从头算法，6-31G(d) ）

  29. 1986：李远哲：“ 在十五年前，如果理论结果与实验有矛盾，那么经常证明是理论结果错了。但是最近十年则相反，常常是实验错了。…量子力学有些结果是实验工作者事先未想到的，或者是难以实现的” 电子自旋磁矩的理论值和实验值精确符合到12位有效数字 H2分子的解离能理论计算值 36117.4cm-1 实验值 36113.40.3cm-1 改进实验手段后测得 36117.31.0cm-1

  30. 储氢材料 -- NaAlH4 100 001 101NaAl 112 101-Al 101-Na

  31. 磁性材料 -- V4S9Br4

  32. 量子点 -- (CdSe)n

  33. 纳米管 Li5@SWNT

  34. 富勒烯 -- C60及类似物

  35. 诺贝尔奖 1918 1921 MAX KARL ERNST LUDWIG PLANCK ALBERT EINSTEIN 量子理论的鼻祖 光子量子说 1929 1932 Prince Louis-Victor de Broglie Werner Heisenberg 波动学说 矩阵量子学说

  36. 1929 1932 Prince Louis-Victor de Broglie Werner Heisenberg 波动学说 矩阵量子学说 1933 1945 Erwin Schrödinger Paul Adrien Maurice Dirac Wolfgang Pauli 波函数方程 原子电子结构

  37. 1954 1966 LINUS CARL PAULING ROBERT S. MULLIKEN 化学键 分子轨道理论 1971 1981 GERHARD HERZBERG ROALD HOFFMANN KENICHI FUKUI 分子光谱理论 前线反应轨道理论

  38. 1992 1998 RUDOLPH A. MARCUS WALTER KOHN JOHN A. POPLE 计算化学方法 电子转移理论 密度泛函理论 从头算方法

  39. 1954年以来，有六届诺贝尔化学奖得主共八人属理论化学领域。其中六位是物理学家，一位是数学家。仅有一位（福井谦一）是从化工改行的化学家。这从一个侧面表明：学科间并无不可逾越的鸿沟。1954年以来，有六届诺贝尔化学奖得主共八人属理论化学领域。其中六位是物理学家，一位是数学家。仅有一位（福井谦一）是从化工改行的化学家。这从一个侧面表明：学科间并无不可逾越的鸿沟。

  40. L0 Gaussian Overlay0 L001 Gaussian 程序的结构 link0: 初始化程序，控制overlay link1: 读入并处理Route Section，建立要执行的link列表 link9999: 终止计算 Overlay1 L101 L102 L122 Overlay9,10,11,99 Overlay99 L9999

  41. 定制内存和硬盘 -M- 2MW -#- MaxDisk=400MB Gaussian程序使用的内存单位W 是双精度字，相当于8字节 2MW=16MB 设置方法： 将Default.r1文件改成default.rou

  42. Gaussian程序界面 Preferences: 对Gaussian程序进行初始化设置 • 自定义外部文字编辑器，用来打开.out文件 • link.exe所在的文件夹 • 临时文件存放文件夹

  43. Gaussian图形工具栏 批处理专用 开始作业 暂停当前作业 当前link后暂停 终止当前作业和批处理 恢复当前作业 在当前作业完成后终止批处理 终止当前作业 编辑或建立批处理 打开外部编辑器 编辑输出文件

  44. Gaussian程序工具 将.chk文件转换为.fch文件，这种 文件可以使用图形软件打开 将.fch文件还原为.chk文件 从指定.chk文件中显示作业的 route section和title 将.chk文件转换成文本格式 将以前版本的Gaussian产生的 .chk文件转换为G03的.chk文件

  45. 编辑批处理作业文件 转换不同格式的分子结构文件 读取.fch文件中的数据并生成 三维空间网格图 利用.chk文件中的分子轨道， 生成电子密度和静电势的空间 分布网格图 从.chk文件中打印出频率 和热化学数据

  46. NewZmat工具界面

  47. % Section 设定作业运行的环境变量 Route Section 设定作业的控制项 Title 作业题目 电荷与自旋多重度 Molecule Specification 分子说明 Gaussian 程序的输入文件

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