Diffusion in multiphase systems

1. Diffusion in multiphase systems Authors: Honorata Kazimierczak Jagoda Poplewska Piotr Bobrowski Marta Gajewska Grażyna Kulesza Katarzyna Stan Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

2. Content • Definition of diffusion, Fick’s laws • Diffusion in multiphase binary system • The Matano-Boltzmann method • Intrinsic diffusion coefficient • Radiotracer diffusion coefficient • Wagner’s integral interdiffusion coefficient Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

3. Diffusion in multiphase systems • Definition of diffusion, Fick’s laws Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

4. Diffusion - mass transport by atomic motion. Conditions necessary for diffusion to occur: - an empty adjacent site - enough energy to break bonds and cause lattice distortions during displacement Types of diffusion in solids • Self-diffusion — movement of atoms through their own lattice • Interdiffusion (a.k.a. impurity/chemical diffusion) — when material diffuses from A to B and from B to A. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

5. Substitutional diffusion • Interstitial diffusion Mechanisms of interdiffusion: Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

6. Substitutional diffusion • Interstitial diffusion Mechanisms of interdiffusion: Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

7. Substitutional diffusion • Interstitial diffusion Mechanisms of interdiffusion: • The rate of interstitial diffusion • is controlled only by: • The easiness with which a diffusing atom can move into an interstice. • The rate of substitutional diffusion • is dependent upon two factors: • how easily vacancies can form • in the lattice, • how easy it is for an atom • to move into a vacancy. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

8. Substitutional diffusion • Interstitial diffusion Mechanisms of interdiffusion: The atoms cannot move freely into the vacancies or interstice. There is an energy barrier which must be overcome when an atom changes site. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

9. Mechanisms of interdiffusion: The atoms cannot move freely into the vacancies or interstice. There is an energy barrier which must be overcome when an atom changes site. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

10. Mechanismsof interdiffusion: The atoms cannot move freely into the vacancies or interstice. There is an energy barrier which must be overcome when an atom changes site. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

11. Mechanisms of interdiffusion: The atoms cannot move freely into the vacancies or interstice. There is an energy barrier which must be overcome when an atom changes site. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

12. Mechanisms of interdiffusion: The atoms cannot move freely into the vacancies or interstice. There is an energy barrier which must be overcome when an atom changes site. Probability of an atom jumping over the energy barrier: Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

13. Mechanisms of interdiffusion: The atoms cannot move freely into the vacancies or interstice. There is an energy barrier which must be overcome when an atom changes site. Probability of an atom jumping over the energy barrier: where: Q –energy barrier [J mol-1] k –Boltzmann constant [1,38∙10-23 J K-1] T –absolute temperature [K] Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

14. Mechanisms of interdiffusion: There is an energy barrier which must be overcome when an atom changes site. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

15. Fick’s law’s of diffusion • Fick’s first law (in one dimension) • Fick’s second law (in one dimension) Derived by Adolf Fick in the year 1855 Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

16. Fick’s first law J = flux [atoms m-2s-1] = concentration gradient [atoms m-4] D = diffusion coefficient [m2 s-1] Fick’s 1st law can only be used to solve steady-state diffusion problems. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

17. Fick’ssecond law Fick’s second law is concerned with concentration gradient changes with time. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

18. Fick’s laws • Unsteady state • Flux in ≠ flux out • Enrichment or depletion Cases: Steady state Zero accumulation Fick’s second law Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

19. Diffusion in multiphase systems • Diffusion in Multiphase Binary System Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

20. Let’s consider a chemical diffusion whichoccurs in presence of a contact between two metals. Metal B Metal A Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

21. Assumptions: • These are 2 different metals in ratio 1:1 • They are joined by welding • They are not completely miscible with each other Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

22. A hypotheticalphase diagram A-B A diffusion couple made by welding together pure A and pure B will result in layered structure containing α, β and γ. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

23. Annealing at temperature T1 will produce a phase distribution and composition profile like that: where: a, b, c and d – are solubility limits of the phases at T1.

24. Concentration profile across the α/β interfaceand its associated movement assuming diffusion control Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

25. Example Nitrogen concentration profile of ion-nitrided iron. The profile was measured byelectron probe microanalysis Optical micrograph of ion-nitrided ironshowing the multiplayerstructure. The sample was ion nitrided at 605 °C for 2.5 h E. Metin, O.T. Inal, A.D. Roming: ‘Solutions to Multiphase Diffusion in Binary Metal Interstitial Systems’. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

26. Example Nitrogen concentration profile of ion-nitrided iron. The profile was measured byelectron probe microanalysis Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

27. Diffusion in multiphase systems • The Matano-Boltzmann method Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

28. Boltzmann transformation Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

29. Assumption: Matano-Boltzmann method Helmut Mehrer „Diffusion in Solids” Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

30. Matano-Boltzmann method Helmut Mehrer „Diffusion in Solids” Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

31. Example J. Drapala et al. / Mathematics and Computers in Simulation 80 (2010) 1520–1535 http://www.calphad.com/iron-manganese.html Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

32. Sequent steps in Matano-Boltzmann method: • determine the position of the Matano plane • choose C* and calculate the integral • calculate the concentration gradient • determine diffusion coefficient D • Important details: • the method assumes infinite system • at small concentrations the integral and derivative are very small and uncertinities become high • Matano plane is not the same as Kirkendall plane • the method assumes constant volume Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

33. Diffusion in multiphase systems • Intrinsic diffusion coefficient Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

34. Intrinsic coefficient vs. interdifusion coefficient (1) Interdiffusion coeffiicient is a kind of average diffusivity of all the elements of the system – it does not shed ligth on the diffusivities of the species, separately. (in the erly stage it was common belief among the researchers that diffusivities of the different species in the system are the same) In 1947 Smigelskas and Kirkendall postulated an inequality of diffusivities of the different species in the system, which can be described by intrinsic coefficients (to prove they postulate they introduced inert markers into the Cu-Zn system) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

35. Kirkendall effect (1947) voids Zn atoms diffused faster outwards than Cu atoms inwards Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

36. Diffusion in chemically inhomogeneous systems(binary A/B system) markers (Kirkendall plane) 1) K – temperature-dependent constant A B 2) Kirkendall plane (Kirkendall frame, marker plane) – original interface between components xK moves parbolically in time. xK Kirkendall shift Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

37. Diffusion in chemically inhomogeneous systems(binary A/B system) Generally: rate of transfer of A atoms ≠ r.o.t. of B atoms ≠ Fick’s first law ≠ Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

38. Intrinsic coefficient vs. interdiffusion coefficient (2) Kirkendall velocity can be expressed as: ~ ~ jA, jB – intrinsic fluxes, VA, VB - partial molar volumes (Darken equation) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

39. Intrinsic coefficients (F.J.J. van Loo, 1970) I I I I From the position of Kirkendall plane it can be deduced that: I Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

40. Intrinsic coefficients vs. interdiffusion coefficients IMPORTANT: Interdiffusion coefficients can be measured at any composition in a concentration profile, however, intrinsic diffusivities can only be measured at compositions indicated by inert markers (Kirkendall plane) Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

41. Example DINi/DIAl = 3,33 BSE micrograph of the diffusion zone after annealing for 196 hrs at 1000 °C P. Aloke, The Kirkendall Effect in Solid State Diffusion, Technische Universiteit Eindhoven (2004)

42. Diffusion in multiphase systems • Radiotracer diffusion coefficient Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

43. Tracer method: ln c 1 slope: – 4Dt x2 Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

44. Tracermethod: • Tracer is deposited onto a polished, flat surface (normally radioactive isotopes are used) • Techniques of common deposition: evaporation, dripping of a liquid solution, electrodeposition, ion-implantation as a thin layer below the sample surface in order to overcome disturbing surface oxide hold-up and solubility problem. • Sample is encapsulated in quartz ampoule under vacuum or Ar atmosphere • Isothermal diffusion anneal is performed in a furnace at the temperature T for some time t (at T=1600K quartz ampoules cannot be used any more, then more sophisticated techniques are necessary) • Serial sectioning of the sample and subsequent determination of the amount of tracer per section. This is the best way to determine the resulting concentration depth profile Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

45. Sectiontechniques: • mechanical sectioning: for average diffusion length at least several micrometers : • lathes D > 10-15 m2s-1 • microtome D > 10-17 m2s-1 • grinder sectioning D ≈ 10-18 m2s-1 • sputter sectioning: at lower temperature there are very small diffusivities. Sputtering or secondary ion mass spectrometry (SIMS) permit serial sectioning of shallow diffusion zones which corresponds to average of diffusion length between 2 nm and 10 μm, D ≈ 10-24 m2s-1 - D ≈ 10-16 m2s-1 NOTE: For brittle materials (intermetallics, semiconductors, glasses) only grinding method is applicable. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

46. Distribution after diffusion anneal: ln c If a thin layer of the diffusing species (amount M per unit area) is concentrated at x = 0 of a semi-infinite sample, the concentration after time t is described by equation above. If radioactive tracersare used, the specific activity per section (count rate divided by the section weight) is proportional to the tracer concentration. According to the equation a plot of the logarithm of the specific activity versus the penetration distance squared is linear, if bulk diffusion is the dominating diffusion process. NOTE: In the tracer method – absolute definingof the tracer concentration is not necessary. 1 slope: – 4Dt x2 Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

47. Need to know: • Grain boundaries in polycrystalline sample act as diffusion short circuits with enhanced mobility of atoms. Grain boundaries usually cause ‘grain boundary tail’ in the deeper penetrating part of the profile. In this tail region the concentration of the diffuser is enhanced with respect to mere bulk diffusion. • Evaporation losses of the tracer cause deviation in the near-surface region. • Stable isotopes can be used as tracers as well. Then SIMS is an appropriate technique for depth profiling. Contrary to self-diffusion studies by radiotracer experiments, in the case of stable tracers the natural abundance of the stable isotope in the matrix limits the concentration range of the diffusion profile. Highly enriched isotopes should be used. • In some cases several tracer isotopes of the same element are available with different isotopic masses. Differences between the isotopic masses lead to isotope effects in diffusion. However, the differences between diffusivities of two different isotopes of the same element are usually a few percent only. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

48. Binary diffusion couple in which there is no chemical concentration gradient Diffusion in binary couple: N - mole fraction of component N* - mole fraction of radioactive component Thus self-diffusion coefficient is given by the equation: B1* - mobility of radioactive component [ms-1N-1] γ1* - activity coefficient of radioactive component [-] Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

49. Diffusion in binary couple: Stable and radioactive isotopes are assumed to be chemically identical in such experiment, so γ should depend only on the overall value of N1 + N1* and not on the relative proportions of N1* and N1. Thus: Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim

50. Diffusion in binary couple: From this same chemical identity of two isotopes it seams reasonable to assume that the mobilities determined in the two types of experiments are the same. This leads to desired equation: That is, the diffusion coefficient for component 1 in a chemical concentration gradient D1 is not equal to the value D1* obtained in a self-diffusion experiment except in ideal or dilute solution. Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim